生物基柔性环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种改善环氧树脂脆性的方法，具体为通过酯化反应接入碳长链，再与苯酚反应得到双酚酸酯，最后将双酚酸酯与环氧氯丙烷反应来制备柔性的环氧树脂，即生物基柔性环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂由于较高的机械强度、良好的粘接性能以及电绝缘性能等广泛应用于市场的很多领域。在日常使用过程中，人们发现传统的环氧树脂包括环氧树脂128以及环氧树脂6101存在脆性大，耐低温性能差，冲击强度等缺陷，在特殊场合严重限制了其应用。

目前市场上环氧树脂柔性化的方法包括物理共混以及化学改性。物理共混采用环氧树脂与聚氨酯进行共混，通过向反应体系中引入柔性的高分子长链来增加固化后环氧树脂的柔性。这种方法改性的环氧树脂固化后的体系不透明，同时由于异氰酸根的存在，带来一定的限制。化学改性包括采用羧基丁腈橡胶与环氧树脂反应，在环氧树脂体系中引入弹性体来增加体系的柔韧性。这种方法由于丁腈橡胶的原因，气味重，产品的价格相对高。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，通过采用生物基平台化合物乙酰丙酸代替传统的化石资源丙酮为原料来制备柔性环氧树脂，改善环氧树脂的脆性问题，本发明提供了生物基柔性环氧树脂及其制备方法。

技术方案：生物基柔性环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

第1步、乙酰丙酸与长链醇等摩尔比混合，在催化剂及巯基乙酸的共同作用下，反应温度为160～180℃反应3～6h，然后以7～12℃/s的速度降至20～25℃反应20～55min得到乙酰丙酸异辛酯，其中催化剂和巯基乙酸的摩尔比为3～5:1；

第2步、乙酰丙酸异辛酯与苯酚在催化剂和助催化剂的共同作用下，反应温度为50～70℃，反应15～45h得到双酚酸酯；

第3步、将双酚酸酯与环氧氯丙烷按摩尔比1:8～10混合，然后向其中滴加氢氧化钠水溶液，在温度为80～110℃条件下，反应1～3h，反应结束后以10～16℃/s的速度降至4～8℃维持20～50min，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，通过酸洗、碱洗和干燥得到环氧树脂；

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8～10:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至180～188℃，反应2～5小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.15～0.5倍物质的量的全氟磺酸树脂，在100～150℃条件下反应5～8小时，结束后以5～8℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

优选的，第1步中的催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、氧化锌或催化剂qs-6。

优选的，第1步中的长链醇为异辛醇、16～18个碳的脂肪醇中的任一种。

优选的，第2步中的催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或超强固体酸；助催化剂为巯基乙酸。

优选的，全氟磺酸树脂为aquivion-pw98、aquivion-pw87、aquivion-pw79或aquivion-pw66。

优选的，步骤(3)中所述分离纯化的方法是减压蒸馏或萃取。

以上任一所述方法制备获得的生物基柔性环氧树脂。

有益效果：(1)采用乙酰丙酸代替丙酮制备环氧树脂，引入了高活性的羧基，通过长链醇与乙酰丙酸的酯化反应引入长链，有效的降低了环氧树脂固化后的玻璃化转变温度，改善了环氧树脂的脆性；(2)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料，并通过叠加的方法制备高纯度的乙酰丙酸。

附图说明

图1为产物环氧树脂的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的千分之一的催化剂qs-6及巯基乙酸，qs-6与巯基乙酸的摩尔比为3:1，在反应温度为180℃反应5h，然后以7℃/s的速度降至20℃反应20min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在60℃下，反应35h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:6加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在90℃下，反应2h，结束后以10℃/s的速度降至4℃维持20min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为8:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至180℃，反应2小时，结束后以5℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.15倍物质的量的全氟磺酸树脂，在100℃条件下反应5小时，结束后以5℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

实施例2

将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂对甲苯磺酸及巯基乙酸，对甲苯磺酸与巯基乙酸的摩尔比为3:1，在反应温度为160℃，反应3h，然后以9℃/s的速度降至22℃反应25min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应25h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:10加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在80℃下，反应1h，结束后以12℃/s的速度降至6℃维持25min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为9:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至182℃，反应3小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.2倍物质的量的全氟磺酸树脂，在110℃条件下反应6小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

实施例3

将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂钛酸四丁酯及巯基乙酸，钛酸四丁酯与巯基乙酸的摩尔比为4:1，在反应温度为170℃，反应3h，然后以10℃/s的速度降至20℃反应30min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂盐酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应15h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:6加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在110℃下，反应3h，结束后以15℃/s的速度降至8℃维持30min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为10:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至185℃，反应4小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.3倍物质的量的全氟磺酸树脂，在120℃条件下反应7小时，结束后以7℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

实施例4

将乙酰丙酸与c16脂肪醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂辛酸亚锡及巯基乙酸，辛酸亚锡与巯基乙酸的摩尔比为5:1，在反应温度为180℃，反应6h，然后以12℃/s的速度降至25℃反应35min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂硫酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应45h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:10加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在110℃下，反应2h，结束后以16℃/s的速度降至4℃维持50min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为10:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至186℃，反应4小时，结束后以6℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.4倍物质的量的全氟磺酸树脂，在140℃条件下反应6小时，结束后以7℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

实施例5

将乙酰丙酸与c17脂肪醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的百分之一的催化剂氧化锌及巯基乙酸，氧化锌与巯基乙酸的摩尔比为5:1在反应温度为170℃反应5h，然后以12℃/s的速度降至20℃反应55min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂磷酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在65℃下，反应32h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:8加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在90℃下，反应1h，结束后以16℃/s的速度降至4℃维持50min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为10:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至188℃，反应5小时，结束后以8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.5倍物质的量的全氟磺酸树脂，在150℃条件下反应8小时，结束后以8℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

实施例6

将乙酰丙酸与异辛醇按照摩尔比1:1加入到反应器中，然后加入乙酰丙酸质量的千分之一的催化剂qs-6及巯基乙酸，qs-6与巯基乙酸的摩尔比为5:1，在反应温度为180℃，反应5h，然后以12℃/s的速度降至20℃反应55min得到乙酰丙酸异辛酯。然后将乙酰丙酸异辛酯与苯酚按照摩尔比1:4加入到反应体系中，加入催化剂固体超强酸和助催化剂巯基乙酸，其用量按照盐酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比4:1，巯基乙酸与乙酰丙酸异辛酯摩尔比0.02:1。在70℃下，反应33h，经过水洗将多余的苯酚去除，干燥后得到双酚酸酯。将得到的双酚酸酯与环氧氯丙烷按照摩尔比1:9加入到反应体系中，逐渐滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与双酚酸酯的摩尔比为1:1。在100℃下，反应2h，结束后以16℃/s的速度降至4℃维持50min，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷。将得到产物经过盐酸水溶液水洗至ph为5～6，再经过强氧化钠水溶液水洗至ph为8～9。再水洗至中性。最后旋蒸去除多余的水分。得到柔性的淡黄色的环氧树脂。

其中，所述乙酰丙酸由以下方法制得：

(1)以葡萄糖、蔗糖或纤维素为原料溶于水中，加入浓硫酸，原料与浓硫酸的质量体积比为10:1，混合得到初始溶液；

(2)将初始溶液置于反应罐中，升温至188℃，反应5小时，结束后以8℃/s的速度降至室温，得到初级反应产物；

(3)将初级反应产物倒回反应罐，并加入0.5倍物质的量的全氟磺酸树脂，在150℃条件下反应8小时，结束后以8℃/s的速度降至室温，进行分离纯化即得到乙酰丙酸。

对实施例1～6制备获得的生物基柔性环氧树脂进行性能测试，结果如下表所示。

粘度测定：将锥形转子安装在re80型粘度计上，在测定室中用注射器量取测定对象生物基柔性环氧树脂及市售环氧树脂0.2～0.3ml。测定时，使用外部循环型恒温槽将粘度计的测定室的温度控制在25℃，转子的转速设定为20rpm，测定该转速下120秒后的粘度。

弹性模量测定：首先，采用棒涂法将所得的各树脂组合物涂布在脱模ptfe膜上，80℃下加热60分钟使其固化。固化体的厚度为50μm；然后，将ptfe膜脱模；按照jis-k-7161，在25℃、40％rh、拉伸速度50mm/min的条件下使用tensilon万能试验机进行拉伸试验。

玻璃化转变点的测定：制成7mm×30mm的试验片，按照jis-k-7244-4，使用dma测定装置，在拉伸法、频率1hz、升温速度2℃/min、测定温度范围0～300℃的条件下测定tanδ，以所得tanδ曲线中出现峰值的温度为玻璃化转变温度，单位为℃。

低温固化型评价：按照jisc6521测定凝胶时间进行评价。

剥离试验：制备各环氧树脂的试验片，采用tensilon万能试验机按照jis-k-6854-3测定拉伸强度，根据平均剥离载荷计算出每25mm宽度的剥离强度a。

耐湿性评价：将剥离试验的试验片在高湿度条件下放置一定时间后反复进行。具体而言，在设定120℃、85％rh的条件的加压蒸煮试验机中将各试验片放置24小时后，将所得试验片用tensilon万能试验机按照jis-k-6854-3测定拉伸强度，根据平均剥离载荷计算出每25mm宽度的剥离强度b。

强度保留率：为了评价湿度对剥离强度的影响，计算强度保留率。强度保留率由上述剥离强度a和剥离强度b的值按照下式进行计算，强度保留率＝剥离强度b/剥离强度a，强度保留率的值越大，可以说试验片对高湿度越有耐性。