一种苝酰亚胺类聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种苝酰亚胺类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

随着石油等化石能源逐渐枯竭及环境污染问题的日益严峻，可再生能源如太阳能的开发及应用逐渐成为研究关注的热点，而对太阳能最有效的利用方式主要是发展太阳能电池。传统的硅基太阳能电池成本高，能量偿还时间较长，制备程序复杂，并且生产过程中容易产生污染。相比较而言，有机太阳能电池则具有质量轻、成本低、易大面积溶液加工、可制备柔性器件等诸多优点。因此，研究开发具有高效率的有机太阳能电池活性层材料越来越受到广大科研工作者们的兴趣。

苝酰亚胺具有大的共轭结构、良好的热稳定性和化学稳定性、卓越的π-π堆积性能和较高的电子迁移率，且易改性调控能级，是优良的n型半导体材料。

目前，小分子苝酰亚胺材料的研究开发已取得较大的进展，孙艳明等人合成出的基于苝酰亚胺的小分子的转化效率已经超过了9％，但对于聚合物受体材料，人们对其的研究仍有很大的突破空间。在2007年，基于苝酰亚胺的聚合物才第一次被合成出来，随后几年，基于苝酰亚胺的d-a型聚合物陆续被合成出来，例如，在2008年占肖卫等人在之前研究的基础上将d单元的一个并噻吩变成两个并噻吩单元，使转化效率提高至3.45％；同样，还有将d单元替换成不同的噻吩类聚物的，例如，在2011年周二军等人合成出的基于苝酰亚胺的六种聚合物，以及在2017年赵达慧等人合成出的四种基于苝酰亚胺的聚合物，还有近几年来李永舫等人对于二维苯并二噻吩单元的利用，这些都使得对于基于苝酰亚胺的聚合物研究得到了很大突破。人们乐此不疲的致力于提升全聚合太阳能电池效率，主要是因为对比小分子苝酰亚胺类材料，基于苝酰亚胺的聚合物受体材料有更高的形貌稳定性，给受体相容性以及柔性，因此越来越多的努力致力于实现全聚合太阳能电池效率的突破。目前，赵达慧等人合成出的基于苝酰亚胺类聚合物的转化效率已经突破了8％。

尽管该类聚合物材料有以上的一系列优点，但其材料存在一普遍问题：因为在苝酰亚胺单元的苝位有强的位阻效应，使聚合物主链结构是非平面的，导致电子迁移率的降低，最终影响器件性能。值得一提的是，虽然赵达慧等人的工作使器件的转化效率达到目前最高，但在该分子结构中碳碳双键与苝酰亚胺单元间仍然存在一定的位阻效应，降低了电子迁移率，甚至有可能造成过大的相分离。因此，本发明专利是设计以苝酰亚胺和碳碳三键为重复单元的苝酰亚胺类聚合物致力于更大程度上降低位阻效应，提升填充因子，将该分子应用于太阳能电池中，作为一种有效的聚合物非富勒烯受体有很大的潜力。

技术实现要素：

本发明的主要目的是一种苝酰亚胺类聚合物及其合成方法和应用，该化合物具有优异可见光区具有宽且强的吸收，具有较好的溶解性，易于溶液加工，制备方法简单，应用于有机太阳能电池时具有优良的光电转化效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种苝酰亚胺类聚合物，其结构通式见式(1)

式中，r为烷基；x为h或f原子。

优选的，所述x为f原子。

上述方案中，所述r为cnh2n+1，其中n＝8～24。

上述一种苝酰亚胺类聚合物的制备方法，它以双(三甲基锡)乙炔和苝酰亚胺类化合物为主要原料，进行聚合反应而成；其中苝酰亚胺类化合物为具有式ii结构的化合物：

式中，r为烷基；x为h或f原子；

具体包括如下步骤：

1)将双(三甲基锡)乙炔和苝酰亚胺类化合物按1:(0.8～1.2)的摩尔比混合，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦作为催化剂，然后在氮气气氛下加入如甲苯、氯仿等溶剂性好的有机溶剂，在100～140℃温度下反应35～55h，得聚合物产物体系；

2)将所得聚合物产物进行封端处理，再将所得粗产物进行醇沉、抽提、浓缩，然后置于醇溶液中，过滤收集固体产物，干燥即得所述苝酰亚胺类聚合物。

上述方案中，所述抽提步骤为依次采用乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷进行抽提，再采用氯苯进行抽提。

上述方案中，所述封端处理步骤为：向步骤1)所得聚合物产物体系中加入2-三丁基甲锡烷基噻吩反应8～15h，再加入3-溴噻吩反应反应8～15h。

上述方案中，所述苝酰亚胺类化合物原料与双(三甲基锡)乙炔、三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.02～0.2):(2～4)。

本发明还提供了一种采用上述苝酰亚胺类聚合物制备的有机太阳能电池，所述苝酰亚胺类聚合物用作有机太阳能电池的受体材料。

上述方案中，所述给体材料采用ptb7、ptb7-th、p3tea或pbdb-t，给体材料与受体材料的质量比为1:(1～2)。

本发明所述苝酰亚胺类聚合物相较于其他n型半导体，具有较大的共轭结构，可实现多维电荷传输，具有较高的电子迁移率；其中碳碳三键是线型结构，相较于碳碳二键等共平面结构，线型结构对比平面结构有更小的位阻，可更大程度地减弱对平面性的破坏，使聚集更适中，导致更有力的形貌进而达到高的填充因子ff，并且因更小的位阻效应使平面性更好进而实现更高的电子迁移率，最终提高了ff。此外，普通的d-a型分子的吸收谱图一般是双峰吸收，吸收范围窄，而该化合物的吸收范围更宽，并因f原子有较高的电负性，引入f原子会降低聚合物能级，使聚合物带隙变窄，因此对比未氟化聚合物，氟化后聚合物可表现出更宽的吸收范围，最终导致更大的短路电流。且本发明涉及的原料来源简单或易于合成，合成路线也较为简单；用作体异质结有机太阳能电池的受体材料时，与相应的聚合物给体材料由于高分子链之间的缠结而具有良好的相容性，基于该分子的光伏器件具有较高的光电转化效率，具有良好的应用前景。

本发明的有益效果为：

1)本发明所述苝酰亚胺类聚合物的重复单元由苝酰亚胺和碳碳三键构成，碳碳三键作为一个共轭微单元存在于聚合物链中，使聚合物链有更小的位阻效应，既能改善平面性过好造成的聚集过大的问题，又能更大程度上减弱对平面性的破坏，使聚集更适中，导致更优的形貌进而达到高的填充因子ff，并且更小的位阻效应也促使更高的电子迁移率，进而提高ff，促进好的器件性能。

2)该分子的吸收谱图对比其他普通的d-a结构的双峰吸收谱图是更宽的，并且因f的引入降低了分子带隙，使吸收谱图红移，并且在可见光区具有宽且强的吸收，对比未氟化聚合物导致更高的短路电流。

3)本发明所述苝酰亚胺类聚合物涉及的合成路线简便，易于提纯，且原料易得，成本低廉，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得聚合物p1的紫外吸收谱图。

图2为本发明实施例3所得聚合物p1的紫外吸收谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种苝酰亚胺类聚合物，反应路线见式iii，其制备方法具体包括如下步骤：

取双(三甲基锡)乙炔(82mg,0.23mmol)与n,n’-二(1-戊基己基)-1,7-二溴-苝二酰亚胺(200mg,0.23mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，4.3mg，4.7μmol)和三邻甲苯基膦(p(o-tol)3，5.2mg，17μmol)于25ml单口烧瓶中，经氮气抽排3次除去体系中的氧气后，用注射器将5ml甲苯于氮气保护下注入上述反应体系中，然后升温至120℃，剧烈搅拌48h；然后对所得聚合物产物体系进行封端处理，在氮气保护下向所得产物体系中注入100mg2-三丁基甲锡烷基噻吩反应12h，再向体系中注入200mg3-溴噻吩反应12h，然后将粗产物用甲醇沉淀出来；依次用乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷对粗产品进行抽提，除去其中的寡聚物以及催化剂；最后用氯苯抽提，所得溶液经浓缩处理后倒入甲醇中，过滤收集固体，干燥后即得所述苝酰亚胺类聚合物(聚合物p1；106mg,63％)。

实施例2

一种苝酰亚胺类聚合物，反应路线见式iv，其制备方法具体包括如下步骤：

取双(三甲基锡)乙炔(136.6mg,0.39mmol)与n,n’-二(2-乙基己基)-1,7-二溴-6,12-二氟苝二酰亚胺(300mg,0.39mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，4.5mg,4.9μmol)和三邻甲苯基膦(p(o-tol)3,5mg,16μmol)于25ml单口烧瓶中，经氮气抽排3次除去体系中的氧气后，用注射器将6ml甲苯于氮气保护下注入反应体系中，升温至120℃，剧烈搅拌48h，然后对所得聚合物产物体系进行封端处理，在氮气保护下向体系中注入100mg2-三丁基甲锡烷基噻吩反应12h，再向体系中注入200mg3-溴噻吩反应12h，然后将粗产物用甲醇沉淀出来；依次用乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷对粗产品进行抽提，除去其中的寡聚物以及催化剂，最后用氯苯抽提，所得溶液经浓缩处理后倒入甲醇中，过滤收集固体，干燥后即得所述苝酰亚胺类聚合物(聚合物p2；141mg,57％)。

实施例3

一种苝酰亚胺类聚合物，反应路线见式v，其制备方法具体包括如下步骤：

取双(三甲基锡)乙炔(71mg,0.2mmol)与n,n’-二(1-戊基己基)-1,7-二溴-6,12-二氟-苝二酰亚胺(180mg,0.2mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3,4.2mg,4.6μmol)和三邻甲苯基膦(p(o-tol)3,4.8mg,16μmol)于25ml单口烧瓶中，经氮气抽排3次除去体系中的氧气后，用注射器将4ml甲苯于氮气保护下注入反应体系中，升温至120℃，剧烈搅拌48h，然后对所得聚合物产物体系进行封端处理，在氮气保护下向体系中注入100mg2-三丁基甲锡烷基噻吩反应12h，再向体系中注入200mg3-溴噻吩反应12h，然后将粗产物用甲醇沉淀出来。过滤后用甲醇洗涤，将固体溶解于二氯甲烷中，用硅藻土过滤一遍，除去催化剂，再将溶液浓缩后用甲醇沉淀出来，所得固体先用正己烷抽提除去寡聚物；再用二氯甲烷抽提，收集二氯甲烷溶液，经浓缩处理后倒入甲醇中，过滤收集固体，干燥后即得所述苝酰亚胺类聚合物(聚合物p3；70mg,46％)。

实施例4

一种苝酰亚胺类聚合物，反应路线见式v，其制备方法具体包括如下步骤：

取双(三甲基锡)乙炔(74mg,0.21mmol)与n,n’-二(1-辛基十二烷基)-1,7-二溴-6,12-二氟-苝二酰亚胺(240mg,0.21mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3,4.8mg,5.2μmol)和三邻甲苯基膦(p(o-tol)3,5.8mg,19μmol)于25ml单口烧瓶中，经氮气抽排3次除去体系中的氧气后，用注射器将5ml甲苯于氮气保护下注入反应体系中，升温至120℃，剧烈搅拌反应48h，然后对所得聚合物产物体系进行封端处理，在氮气保护下向体系中注入100mg2-三丁基甲锡烷基噻吩反应12h，再向体系中注入200mg3-溴噻吩反应12h，然后将粗产物用甲醇沉淀出来；过滤后用甲醇洗涤，将固体溶解于二氯甲烷中，用硅藻土过滤一遍，除去催化剂。再将溶液浓缩后用甲醇沉淀出来，所得固体先用正己烷抽提除去寡聚物；再用二氯甲烷抽提，收集二氯甲烷溶液，经浓缩处理后倒入甲醇中，过滤收集固体，干燥后即得所述苝酰亚胺类聚合物(聚合物p4；104mg,49％)。

紫外吸收谱图测试

将实施例1和3所得聚合物产品分别进行紫外吸收谱图测试，具体过程如下：

分别用氯仿溶剂将p1和p3配置成10^-5数量级的溶液浓度，将其中一个样品放置在其中一个比色皿中，另一个比色皿放置氯仿空白对照溶液，将两个比色皿放置在紫外吸收测试仪中，设置吸收范围在200-900nm，开启仪器分别得到两个样品在溶液中的吸收谱图。同样用氯仿溶剂将p1和p3配置成0.1m的溶液浓度，将其中一个样品涂在石英片上制成薄膜，并和一个空白石英片同时放置在紫外吸收测试仪中，设置吸收范围在200-900nm，开启仪器分别得到两个样品在薄膜中的吸收谱图。

测试结果分别见图1和图2，可以看出：本发明所得p1和p3产品，不管在溶液还是薄膜中都有很宽的吸收，吸收截止波长大于700nm，而其他普通d-a型分子的紫外吸收谱图呈现双峰吸收且吸收范围窄等特点。

应用例

依次用洗涤剂、去离子水、丙醇、异丙醇于超声条件下清洗覆盖有ito的玻璃基底，然后在5000rpm下将zno前驱体溶液旋涂在基底上；以ptb7poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]hieno[3,4-b]thiophenediyl]]为给体材料，实施例1所得聚合物p1为受体材料，将给受体分别按质量比为1:1～2的混合溶液旋涂在上面；再依次将三氧化二钼，金属铝通过真空蒸镀镀在光活性层上，得到结构为ito/zno/ptb7:p1/mo2o3/al的器件二十个，并测试其光伏性能。

表1为基于聚合物p1～p4的体异质结有机太阳能电池器件在标准太阳光(am1.5g,100mw·cm-2)条件下的光伏参数。

表1基于聚合物p1～p4的体异质结有机太阳能电池的性能测试结果

从表1可以看出，采用p1-p4制备的太阳能电池都有很高的ff值，器件也都有较好的光电转化效率，其中基于氟化过的受体p3和p4的器件是有更大的短路电流值，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。

本发明所述苝酰亚胺类聚合物的重复单元由苝酰亚胺和碳碳三键构成，碳碳三键作为一个共轭微单元存在于聚合物链中，其中碳碳三键对比碳碳二键有更小的位阻，更大程度上减弱对平面性的破坏，但也会造成链的一定扭曲，使聚集更适中，导致更有力的形貌进而达到高的填充因子ff，并且更小的位阻效应也致更高的电子迁移率，进而提高ff，促进好的器件性能。该聚合物对比其他普通的d-a型分子有更宽的吸收谱图，并且在可见光区具有宽且强的吸收，导致更高的短路电流。而且本发明所述苝酰亚胺类聚合物涉及的合成路线简便，易于提纯，且原料易得，成本低廉，适合推广应用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。