一种1,5-戊二胺的制备方法与流程

本发明涉及有机化学技术领域，具体地说涉及一种1,5-戊二胺的制备方法。

背景技术

1,5-戊二胺（五亚甲基二胺）可用于高聚物的制备，用作有机合成中间体、环氧树脂固化剂等，也可用于生物研究。其中，合成尼龙聚合物是戊二胺的一个重要应用，1,5-戊二胺可合成尼龙56、全生物基尼龙510，这些产品可广泛应用于电子电器、机械设备、汽车部件等多个领域。目前全球尼龙聚合物年产量在600万吨以上，而中国的消费量占全球尼龙产量的30％，因此1,5-戊二胺的用量也非常大。

目前，1,5-戊二胺生产的主要原料为赖氨酸硫酸盐（或赖氨酸盐酸盐、赖氨酸碳酸盐等），通过赖氨酸脱羧酶对赖氨酸盐溶液中的赖氨酸进行脱羧，赖氨酸脱羧后生成1,5-戊二胺盐（1,5-戊二胺硫酸盐、1,5-戊二胺盐酸盐、1,5-戊二胺碳酸盐等）溶液，然后通过加碱析出盐（硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等），再用萃取、蒸馏等方法纯化后得到1,5-戊二胺产品。这种1,5-戊二胺生产方法，不仅产品纯度和收率相对较低，且存在碱消耗量大，产生大量高盐废水，萃取过程溶媒用量大，蒸馏过程能耗高，污染大气环境，员工工作环境差等问题。在目前环保形势严峻的情况下，这种生产方法给企业带来巨大的环保压力，已不适用企业大规模生产。

专利cn102056889a公开了一种五亚甲基二胺和聚酰胺树脂的制造方法，首先将赖氨酸碳酸盐的水溶液进行脱羧得到五亚甲基二胺碳酸盐酶反应溶液，后采用超滤膜将戊二胺碳酸盐酶反应液中的高分子杂质去除，再在180～200℃高温热解得到五亚甲基二胺粗品和二氧化碳，然后蒸馏五亚甲基二胺粗品得到产品。此专利技术摒弃了加碱过程和萃取过程，避免了盐的产生和溶媒的消耗，降低了生产成本，改善了员工工作环境。但该技术仅适用于赖氨酸碳酸盐作原料生产1,5-戊二胺，具有产业化的局限性。

由于尼龙聚合物材料的制备对戊二胺的纯度要求极高，因此，开发一种绿色、环保、安全、高效的，能够实现产业化广泛应用的1,5-戊二胺的制备方法是十分重要的。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种1,5-戊二胺的制备方法，以解决现有方法环保压力大、生产成本高和产品纯度相对较低的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种1,5-戊二胺的制备方法，包括以下步骤：

a、将赖氨酸盐溶解于水中，得到ph值为6.0～7.0的赖氨酸盐水溶液；

b、将赖氨酸脱羧酶和维生素b6辅酶加入到步骤a所得的赖氨酸盐水溶液中，在30～40℃条件下进行赖氨酸酶促脱羧反应，得到1,5-戊二胺盐溶液，在反应过程中加入酸溶液维持ph值为6.0～7.0；

c、采用截留分子量为3000~6000的超滤膜对步骤b所得的1,5-戊二胺盐溶液进行过滤，得到含有维生素b6辅酶的1,5-戊二胺盐超滤液和赖氨酸脱羧酶溶液，分离出的赖氨酸脱羧酶溶液处理后循环利用；

d、采用大孔吸附树脂对步骤c所得的1,5-戊二胺盐超滤液中的维生素b6辅酶进行选择性吸附，得到除酶的1,5-戊二胺盐溶液；

e、将步骤d所得的除酶的1,5-戊二胺盐溶液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为30～60ma/cm²、电压为20～100v、温度为20～30℃的条件下进行除盐，得到质量浓度为20%～30%的1,5-戊二胺水溶液和浓度为5～50g/l的酸溶液，所述酸溶液回收用于调节酶促脱羧反应的ph和大孔吸附树脂的解吸；

f、将步骤e所得的质量浓度为20%～30%的1,5-戊二胺水溶液在常压、95～105℃条件下进行浓缩脱水，之后在110～130℃条件下进行减压蒸馏，轻相经冷凝后即得1,5-戊二胺产品。

步骤a中，所述赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硝酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸碳酸盐或者赖氨酸醋酸盐中的一种。

步骤b中，所述赖氨酸脱羧酶用量为赖氨酸盐质量的1%～6%，维生素b6辅酶用量为赖氨酸盐质量的2‰～8‰，赖氨酸的转化率大于99.9%。

步骤b中，所述维生素b6辅酶为吡哆胺、吡哆醇、吡哆醛、磷酸吡哆醛中的一种或两种的组合。

步骤d中，所述大孔吸附树脂为lx-3020、lxt-021、lxt-053或lxt-095中的一种，大孔吸附树脂的体积为1,5-戊二胺盐超滤液体积的20%～33%，进料速度为1～3bv，进料温度为20～25℃。

步骤d中，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的维生素b6辅酶经处理后循环利用。

步骤d中，所述大孔吸附树脂解吸采用25～32℃的水或者由两室双极膜电渗析装置得到的ph调至4.0～6.0的酸溶液。

步骤e中，所述两室双极膜电渗析装置是采用电极以及位于电极之间的膜堆构成，所述膜堆由若干个双极膜、阴离子交换膜交替组成，所述双极膜为单膜法或双膜法制备的双极膜，带中间催化层，所述阴离子交换膜为异相膜、均相膜或者半均相膜；阳极板与相邻双极膜的阴极侧构成阳极室，阴极板与相邻双极膜的阳极侧构成阴极室，阴离子交换膜与双极膜的阳极侧构成酸室，阴离子交换膜与双极膜的阴极侧构成盐/碱室。

步骤e中，两室双极膜电渗析装置除盐时，将硫酸钠电解液泵入阴极室和阳极室，将除酶的1,5-戊二胺盐溶液泵入盐/碱室，去离子水泵入酸室。

本发明取得的有益效果如下：

（1）本发明采用两室双极膜电渗析除盐技术去除1,5-戊二胺盐溶液中的盐离子，与现有工艺相比，无需加碱脱除盐离子，减少了原料成本，且无废盐、高盐废水产生，同时避免了溶媒的使用，改善了员工工作环境，降低了环保压力。

（2）本发明双极膜电渗析除盐中产生的酸溶液，纯度很高，可直接回用于赖氨酸盐脱羧反应过程中ph的调节和大孔吸附树脂的解吸，实现了资源的优化配置。

（3）本发明制备过程总体收率高（总收率>92%）、运行成本低、操作容易。

（4）本发明采用特定工艺条件的两室双极膜电渗析除盐技术，并配合其他除杂操作，制备的1,5-戊二胺产品纯度大于99.5%，与传统工艺相比，纯度显著提高，可满足尼龙聚合物材料制备中对戊二胺的纯度要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细描述本发明。

实施例1

a、将250g赖氨酸盐酸盐溶解于水中，得到ph值为6.6的赖氨酸盐酸盐水溶液；

b、将赖氨酸脱羧酶和磷酸吡哆醛加入到步骤a所得的赖氨酸盐酸盐水溶液中，在32℃条件下进行赖氨酸酶促脱羧反应，得到1,5-戊二胺盐酸盐溶液，在反应过程中加入盐酸溶液维持ph值为6.6；

其中，赖氨酸脱羧酶用量为赖氨酸盐质量的3%，维生素b6辅酶用量为赖氨酸盐质量的6.5‰，赖氨酸的转化率为99.96%。

c、采用截留分子量为5000的超滤膜对步骤b所得的1,5-戊二胺盐酸盐溶液进行过滤，得到含有磷酸吡哆醛的1,5-戊二胺盐酸盐超滤液和赖氨酸脱羧酶溶液，分离出的赖氨酸脱羧酶溶液处理后循环利用；

d、采用lx-3020型大孔吸附树脂对步骤c所得的1,5-戊二胺盐酸盐超滤液中的磷酸吡哆醛进行选择性吸附，得到除酶的1,5-戊二胺盐酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的磷酸吡哆醛经处理后循环利用；

其中，大孔吸附树脂的体积为1,5-戊二胺盐超滤液体积的25%，进料速度为2bv，进料温度为25℃；大孔吸附树脂解吸采用27℃的水或者由两室双极膜电渗析装置得到的ph调至5.0的盐酸溶液；

e、将步骤d所得的除酶的1,5-戊二胺盐酸盐溶液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为35ma/cm²、电压为40v、温度为25℃的条件下进行除盐，得到质量浓度为25%的1,5-戊二胺水溶液和浓度为15g/l的盐酸溶液，所述盐酸溶液回收用于调节酶促脱羧反应的ph和大孔吸附树脂的解吸；

其中，所述两室双极膜电渗析装置是采用电极以及位于电极之间的膜堆构成，所述膜堆由若干个双极膜、阴离子交换膜交替组成，所述双极膜为单膜法制备的双极膜，带中间催化层，所述阴离子交换膜为均相膜；阳极板与相邻双极膜的阴极侧构成阳极室，阴极板与相邻双极膜的阳极侧构成阴极室，阴离子交换膜与双极膜的阳极侧构成酸室，阴离子交换膜与双极膜的阴极侧构成盐/碱室；

两室双极膜电渗析装置除盐时，将硫酸钠电解液泵入阴极室和阳极室，将除酶的1,5-戊二胺盐酸盐溶液泵入盐/碱室，去离子水泵入酸室；

f、将步骤e所得的质量浓度为25%的1,5-戊二胺水溶液在常压、100℃条件下进行浓缩脱水，之后在115℃条件下进行减压蒸馏，轻相经冷凝后得到185.61g纯度为99.67%的1,5-戊二胺产品，产品收率为92.8%。

实施例2

a、将340g赖氨酸硫酸盐溶解于水中，得到ph值为6.1的赖氨酸硫酸盐水溶液；

b、将赖氨酸脱羧酶和吡哆醛加入到步骤a所得的赖氨酸硫酸盐水溶液中，在36℃条件下进行赖氨酸酶促脱羧反应，得到1,5-戊二胺硫酸盐溶液，在反应过程中加入硫酸溶液维持ph值为6.1；

其中，赖氨酸脱羧酶用量为赖氨酸硫酸盐质量的4%，吡哆醛用量为赖氨酸硫酸盐质量的5‰，赖氨酸的转化率为99.91%。

c、采用截留分子量为6000的超滤膜对步骤b所得的1,5-戊二胺硫酸盐溶液进行过滤，得到含有吡哆醛的1,5-戊二胺硫酸盐超滤液和赖氨酸脱羧酶溶液，分离出的赖氨酸脱羧酶溶液处理后循环利用；

d、采用lxt-021型大孔吸附树脂对步骤c所得的1,5-戊二胺硫酸盐超滤液中的吡哆醛进行选择性吸附，得到除酶的1,5-戊二胺硫酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的吡哆醛经处理后循环利用；

其中，大孔吸附树脂的体积为1,5-戊二胺硫酸盐超滤液体积的30%，进料速度为3bv，进料温度为22℃；大孔吸附树脂解吸采用28℃的水或者由两室双极膜电渗析装置得到的ph调至5.5的硫酸溶液；

e、将步骤d所得的除酶的1,5-戊二胺硫酸盐溶液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为45ma/cm²、电压为30v、温度为30℃的条件下进行除盐，得到质量浓度为30%的1,5-戊二胺水溶液和浓度为25g/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液回收用于调节酶促脱羧反应的ph和大孔吸附树脂的解吸；

其中，所述两室双极膜电渗析装置是采用电极以及位于电极之间的膜堆构成，所述膜堆由若干个双极膜、阴离子交换膜交替组成，所述双极膜为双膜法制备的双极膜，带中间催化层，所述阴离子交换膜为异相膜；阳极板与相邻双极膜的阴极侧构成阳极室，阴极板与相邻双极膜的阳极侧构成阴极室，阴离子交换膜与双极膜的阳极侧构成酸室，阴离子交换膜与双极膜的阴极侧构成盐/碱室；

两室双极膜电渗析装置除盐时，将硫酸钠电解液泵入阴极室和阳极室，将除酶的1,5-戊二胺硫酸盐溶液泵入盐/碱室，去离子水泵入酸室；

f、将步骤e所得的质量浓度为30%的1,5-戊二胺水溶液在常压、105℃条件下进行浓缩脱水，之后在120℃条件下进行减压蒸馏，轻相经冷凝后即得到189.48g纯度为99.58%的1,5-戊二胺产品，产品收率93.2%。

实施例3～4、比较例1～2

改变两室双极膜电渗析装置的电流密度和温度（具体见表1），其他条件同实施例1，试验结果如表1所示。

表1：

由表1可知，本发明采用特定条件的双极膜电渗析除盐技术使产品纯度显著提高，在本发明电流密度和温度条件下，能够保证所得产品具有较高的纯度（>99.5%）和收率（>99.2%），超出本发明限定的电流密度和温度范围，产品纯度和收率明显降低。

对比例1：

a、将250g赖氨酸盐酸盐溶解于水中，得到ph值为6.6的赖氨酸盐酸盐水溶液；

b、将赖氨酸脱羧酶和磷酸吡哆醛加入到步骤a所得的赖氨酸盐酸盐水溶液中，在32℃条件下进行赖氨酸酶促脱羧反应，得到1,5-戊二胺盐酸盐溶液，在反应过程中加入盐酸溶液维持ph值为6.6；

其中，赖氨酸脱羧酶用量为赖氨酸盐质量的3%，维生素b6辅酶用量为赖氨酸盐质量的6.5‰，赖氨酸的转化率为99.93%。

c、采用截留分子量为5000的超滤膜对步骤b所得的1,5-戊二胺盐酸盐溶液进行过滤，得到含有磷酸吡哆醛的1,5-戊二胺盐酸盐超滤液和赖氨酸脱羧酶溶液，分离出的赖氨酸脱羧酶溶液处理后循环利用；

d、采用lx-3020型大孔吸附树脂对步骤c所得的1,5-戊二胺盐酸盐超滤液中的磷酸吡哆醛进行选择性吸附，得到除酶的1,5-戊二胺盐酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的磷酸吡哆醛经处理后循环利用；

其中，大孔吸附树脂的体积为1,5-戊二胺盐超滤液体积的25%，进料速度为2bv，进料温度为25℃；大孔吸附树脂解吸采用27℃的水或者由两室双极膜电渗析装置得到的ph调至5.0的盐酸溶液；

e、向步骤d所得的除酶的1,5-戊二胺盐酸盐溶液中加入碱性物质以形成含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系，加碱后反应温度为70℃；

其中，所述碱性物质包含固态的氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或多种；

f、将步骤e含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系在常压、100℃条件下进行浓缩脱水，之后在115℃条件下进行减压蒸馏，轻相经冷凝后得到171.76g纯度为90.5%的1,5-戊二胺产品，重相为高盐废水，1,5-戊二胺产品收率85.9%。

现有的加碱提纯的制备1,5-戊二胺的方法，其产品纯度和收率均显著低于本发明工艺。相比于现有加碱提纯的制备方法，本发明无需加碱，且无高盐废水产生，原料成本降低30%，环保成本降低80%。