本发明涉及一种制备甲苯二胺（tda）的方法，在该方法中，在催化剂的存在下，使二硝基甲苯（dnt）与氢气反应，其中以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。
背景技术
甲苯二胺是制备甲苯二异氰酸酯（tdi）的中间体，而所述甲苯二异氰酸酯是用于制备聚氨酯的以大规模生产的重要的初级产品。其通过对二硝基甲苯（dnt）进行催化氢化的制备方法是已知的并且经常被报道（例如参见发表于ullmann’senzyklopadiedertechnischenchemie的文章,第4版，第7卷，第393页，1973，verlagchemieweinheim/纽约）。甲苯二胺的工业化生产主要是将通过用硝酸硝化甲苯获得的二硝基甲苯的异构体混合物进行反应。
商业上的二硝基甲苯的异构体混合物主要是以粗dnt的形式在两步等温硝化过程中制得，所述两步等温硝化过程采用硝酸在硫酸催化剂的存在下进行，生成相应的一硝基甲苯中间体。它们随后在提供下游反应的步骤，主要是洗涤步骤中被收集，这样它们在很大程度上不含在反应步骤中形成的溶解的硫酸和硝酸以及次要成分如甲酚和其降解产物。
技术实现要素：
本发明提供一种制备甲苯二胺的方法，其中将二硝基甲苯与氢气在催化剂存在下进行反应，其特征在于，以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔％。
一种可在本发明方法范围内使用的合适的确定物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳含量的分析方法详细地披露和描述在下面“实施例”部分中，题为“定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的分析方法的说明”。在本发明的范围内，物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量被理解为可以物理溶解和/或化学键合形式存在的二氧化碳的总含量。
在本发明一个较好的实施方式中，制备甲苯二胺的方法包括如下步骤：
a)使甲苯与硝化酸反应，形成包含一硝基甲苯的反应混合物，
b)将包含一硝基甲苯的反应混合物分离成：包含一硝基甲苯的有机相和包含硫酸的水相，
c)使包含一硝基甲苯的有机相与硝化酸反应，获得包含二硝基甲苯（即二硝基甲苯的异构体混合物）的反应混合物，
d)将包含二硝基甲苯的反应混合物分离成：包含二硝基甲苯的有机相和包含硫酸的水相，
e)在多步萃取中，用水纯化包含二硝基甲苯的有机相，所述多步萃取的每一步都包含混合和相分离，以获得包含下述(i)-(iii)的二硝基甲苯的异构体混合物：(i)74-81重量％的2,4-dnt，(ii)17-21重量％的2,6-dnt，和(iii)小于5.5重量％的组合的2,3-dnt、2,5-dnt、3,4-dnt和3,5-dnt，其中(i)、(ii)和(iii)的总和为100重量％的二硝基甲苯，
f)使所得的二硝基甲苯的异构体混合物与氢气在催化剂存在下进行反应，形成甲苯二胺，
其中
(1)在步骤e)的多步萃取的每一步中，用于混合的停留时间至少为4分钟、并且不超过60分钟，和
(2)至少在步骤e)萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲苯和水的有机相混合物中，惰性气体与二硝基甲苯的重量比是：使得以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得纯化的二硝基甲苯具有的物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔％，较好为小于0.125摩尔％，最好为小于0.075摩尔％。
具体实施方式
在本发明的方法，特别是其较好的实施方式（即上述步骤a）到g)）中，步骤a)的制备一硝基甲苯的反应、和步骤c)的制备二硝基甲苯的反应，可以在绝热或等温下进行。较好是采用使反应混合物连续地流过的冷却的阶梯式搅拌容器（cooledstirrervesselcascade）或串连的（series-connected）冷却的环状反应器等温地进行，这些反应器例如在ep0903336b1中有描述，所述ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利5,902,910或de102004005913a1相对应。静态和动态的分离器都可用在步骤b)和d)的相分离中。优选使用例如在ep0903336b1中描述的静态分离器，所述ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利5,902,910相对应。
在本发明的较好方法中，可以对步骤d)获得的有机相进行步骤e)的多步萃取，回收有机相中所含的主要量的硝酸和/或硫酸。所述回收可以经单步或多步过程进行，在各个步骤中使用少量未带电的水，或经多步过程，（与目前所述的相反），使用大量的在各步骤中循环的水。合适的过程例如描述于ep0279312b1或ep0736514b1，该两项ep专利被认为分别与在此结合参考引用的美国专利5,001,286和5,756,867相对应。
较好是不回收酸。然后，在本发明的较好方法中，步骤d)获得的包含二硝基甲苯的有机相在步骤e)中用水以多步萃取进行洗涤，所述多步萃取的每一步都包含混合和相分离。在一个特别好的实施方式中，用于二硝基甲苯（即二硝基甲苯的异构体混合物）多步萃取的水，在不同的步骤中可以具有不同的ph值。然后，在用于萃取二硝基甲苯的步骤e)中，较好是在至少一步中使用碱性水，并在至少一步中使用中性水。在萃取包括两步以上的步骤的情况下，较好是在至少一步中使用碱性水，在至少一步中使用酸性水，和在至少一步中使用中性水。在此较好的实施方式中，在各步中的萃取以“液/液”萃取的方式进行。这可以通过适当地选择所用二硝基甲苯的温度和用作萃取剂的水相的温度而得以确保。
在另一个较好的实施方式中，在所进行的多步萃取的至少一步中使用用于混合和分离实际上相互不溶的不同比重的液体的设备，该设备例如描述于de-b-1135425中，该de专利被认为与在此结合参考引用的美国专利3,162,510相对应。
描述于de-b-1135425（其被认为与在此结合参考引用的美国专利3,162,510相对应）的设备的特征是：萃取或洗涤柱形式的混合区，该混合区具有被排列成以混合区为中心的相分离室，离开混合区的混合物通过溢流管进入所述室中，该溢流管具有一个“截流”洗涤柱的环绕中空夹套，混合物根据密度被分离成两相。为了使在de-b-1135425（其被认为与在此结合参考引用的美国专利3,162,510相对应）的第2栏/第35-52行和第3栏/第1-12行上描述的设备在其结构上和在第3栏/第29-47行上描述的设备在其功能上有利地用于本发明的方法，应另外在设备中装配可能的用于将惰性气体供入混合区的装置，例如在设备部分的底部区域中的另外的开口。
然而，在原则上也可以在提纯步骤e)中使用萃取，任何形式的多步萃取过程和萃取设备的每一步都包括混合和相分离，但条件是：在步骤e)萃取的每一步中混合的停留时间（即对混合物进行处理的时间）至少为4分钟并且不超过60分钟（见上述较好方法中的要求(1)）；并且至少在步骤e)萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲苯和水的有机相混合物中（见上述较好方法中的要求(2)）。惰性气体与二硝基甲苯的重量比是：使得以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得纯化的二硝基甲苯具有的物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔％。
惰性气体与二硝基甲苯的所需量或所需重量比可由本领域普通技术人员容易地确定。所述量或比值可通过简单的试验容易地确定，通过将惰性气体与二硝基甲苯的量或重量比提高到物理溶解或化学键合形式的二氧化碳达到所需量为止的试验加以确定。
在提纯步骤e)内的多步萃取之后，所达到的具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的二硝基甲苯异构体混合物的加载量（loading），较好可依靠“顶隙gc”，由气相色谱法加以监控。一种宜在本发明方法范围内使用的合适的确定物理溶解或化学键合形式的二氧化碳含量的分析方法披露于本申请的题为“定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的分析方法的说明”部分中。
这样制得的二硝基甲苯（二硝基甲苯的异构体混合物）较好是收集在接受器中，由此以液体形式喂入宜连续进行的氢化步骤。较好连续流入接受器的二硝基甲苯，可经受进一步的气体洗提处理或不同类型的二氧化碳除去处理，这种处理可在所述二硝基甲苯收集在接受器之前、之后或它们已从接受器除去之后进行。本发明方法仅有的一个重要因素是，以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，用于制备甲苯二胺的催化氢化所用的二硝基甲苯具有的物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔％。
这样制得的二硝基甲苯的催化氢化可以在同时使用惰性溶剂或不使用溶剂的情况下进行。较好是在没有溶剂的情况下、使用催化剂的水性悬浮液进行。可以采用常规的反应器以间断或连续的方式进行。其例子是搅拌容器、气泡柱（bubblecolumn）或环形反应器（例如环形-venturi反应器），或具有内和外回路的喷射环形反应器。
在本发明方法的较好实施方式中，所用的具有内和外回路的喷射环形反应器例如描述于ep1137623b1中，该ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利6,350,911相对应。
在本发明方法的再一个较好形式中，以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔％的二硝基甲苯的催化氢化，在具有整体热交换器的淤泥相反应器中进行，所述反应器例如描述于wo-a-96/11052，该国际申请被认为与在此结合参考引用的美国专利5,779,995相对应。这种反应器具有环形室作为热交换器，所述环形室的底部和顶部被反应器中的反应物所覆盖，所述环形室具有多个垂直流动槽，用于反应物和流过在反应物的流动槽之间的环形室的冷却剂。如wo-a-96/11052（其被认为与在此结合参考引用的美国专利5,779,995相对应）中所披露，这种反应器特别适用于将在二硝基甲苯混合物的催化氢化过程中释放的反应热以有用蒸汽的形式散发出来。在按本发明进行的二硝基甲苯的催化氢化中，在反应器中保持的操作温度为80-200℃，较好为100-180℃，压力为5-100巴，较好为10-50巴。
在体系中供入氢气较好以下述这种方式进行，供给相应胺化合物的硝基等同物的反应所需的化学计量氢气，始终是适用的，并且反应器的内含物也始终被氢气所饱和，在此特别考虑到所用催化剂的表面积。这较好是通过以下方式获得：提供宜使用放气搅拌器的淤泥相反应器，通过该反应器，可以使悬浮在反应混合物中的催化剂、和在反应混合物中的细小分散氢气泡形式的氢气达到大部分均匀、细小的分布。
按美国公开专利申请2004/0073066a1的内容，有利的是加入在氢化条件下是气态的惰性化合物，或者用氢气建立一个合适的吹扫气体流用于排放引入反应器的气态污染物，从而将反应器中存在的氢气的纯度调节为50-97体积％，较好是70-97体积％，最好是80-95体积％。按美国公开专利申请2004/007366a1的内容，非常纯的氢气有强烈的在反应体系中聚结起来的倾向，结果是细小的氢气泡在分散区的下游立即结合起来，形成总表面积小的大气泡。如美国公开专利申请2004/007366a1所披露，这种聚结在氢气浓度较低时不会发生，但在太低的氢气浓度时由于太低的质量传递而使大表面积的优点被消除。
在该方法的一个特别好的形式中，使用其中的放气搅拌器呈轴向传送器的形式的淤泥相反应器，该反应器特别用于气/液分散，该反应器例如描述于ep0856665b1中，该ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利6,627,174相对应。通过对这种混合元件进行特定的选择，一方面可以达到非常高的液相循环量，另一方面还可以以简单的方式使在反应混合物中的细小分散氢气泡形式的氢气达到所需的分布。
如上所述，当将二硝基甲苯计量到催化氢化反应器中时，应避免局部浓度过高的现象。计量可以采用喷抢、喷嘴或机械驱动的混合装置进行。在较好的方式中，可通过采用如ep1637220a1中所述的搅拌装置进行，所述ep专利申请被认为与在此结合参考引用的美国公开专利申请2006/0038306相对应。这种搅拌装置至少由放气搅拌器和叶片式混合器或两个液体混合器组成，它们被放置在轴上并且分别具有供料口和至少一个出口，放气搅拌器的出口和一个或多个液体混合器的出口相互之间间隔一定的距离。在搅拌装置中，在各开口之间的距离“a”与放气搅拌器或液体混合器的直径“d”之比“a/d”为0.025-0.5，较好为0.05-0.3，在各外侧边缘之间的距离“b”与放气搅拌器或液体混合器的直径“d”之比“b/d”为0.01-0.4，较好为0.02-0.2。所描述的搅拌装置特别适用于同时混合气相和液相成为反应混合物，使各相的混合达到最佳化，并在一定程度上避免了使引入的硝基等同物发生局部浓度过高的现象。
作为催化剂，可以使用已知的适用于芳族硝基化合物的催化氢化的任何氢化催化剂。特别合适的是元素周期表第8副族的金属或其混合物，它们例如可施加到载体材料如碳或氧化镁、氧化铝和/或氧化硅上。优选例如包含拉尼铁（raneyiron）、钴和/或镍的催化剂，尤其是含镍的催化剂，例如拉尼镍的催化剂，以及载于载体材料上的含钯或铂的催化剂。制备并使用这种催化剂作为芳族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、氯化硝基芳族化合物等的氢化催化剂，这是已知的并且已被经常报道过。例如参见ep0223035b1、ep1066111b1和ep-a-1512459，这些ep专利或专利申请被认为与分别在此结合参考引用的美国专利4,792,626、美国专利6,395,934和美国公开专利申请2005/0107251相对应。
在本发明方法的一个最好的实施方式中，使用拉尼镍催化剂作为催化剂，所述催化剂例如描述于ep-a-1512459中，该ep专利申请被认为与在此结合参考引用的美国公开专利申请2005/0107251相对应。如其中所披露的，这些较好催化剂的制备包括：
1)将50-95重量％铝、10-50重量％镍、0-20重量％铁、0-15重量％铈、铈混合金属、钒、铌、钽、铬、钼或锰和任选的玻璃形成元素的合金熔体，以大于104k/s的冷却速度进行冷却，其过程是将熔融的合金压到旋转冷却轮上、或压入在两个以相反方向旋转的冷却轮之间的间隙内、或通过熔体拔出，和
2)然后将快速固化的合金用有机或无机碱进行处理。
这些较好的催化剂与常规的拉尼镍催化剂相比，区别在于：显著地提高了产品的选择性和催化剂的工作寿命，尤其是在反应温度大于120℃时。因此，当使用这些较好的催化剂时，在二硝基甲苯的氢化过程中释放出来的反应热可有利地用于产生用作加热介质的蒸汽。
从反应体系除去反应混合物，所述反应体系对于按进料来催化氢化二硝基甲苯而言较好是连续操作的，较好是在连续操作的同时将催化剂保留在体系中。所述除去特别好是采用交叉流过滤的方式进行，所述过滤原则上例如描述于ep0634391b1，该ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利5,563,296相对应，或描述于ep1137623b1的具体实施方式中，所述ep专利被认为与在此结合参考引用的美国专利6,350,911相对应。在这种产品排料中，部分流从反应器中除去并在交叉流过滤器上流过，在该过滤器中，从产物流中除去部分量，同时保留催化剂，最后，相对于其催化剂含量而言是“浓缩”的减小的部分流再次被送回至反应器。
过滤后的产物具有高的纯度并且可被加工，而无需如已有技术所述的那样经进一步的化学后处理来形成终产物甲苯二胺。
总之，与已有技术的方法相比，本发明用于制备甲苯二胺的方法（其中将二硝基甲苯与氢气在至少一种催化剂存在下进行反应）的显著特点在于极大地提高了经济效益。通过使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔％（以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计）的二硝基甲苯，可以提高催化剂的选择性并基本上改进催化剂的工作寿命。
用下面较好的实施方式更详细地说明本发明的方法。
下述实施例进一步说明本发明方法的细节。在前述章节中描述的本发明并不受这些实施例的精神或范围所限制。本领域的技术人员将会容易地明白，可以使用下述过程条件的已知的变化。除非另有说明外，所有的温度都是摄氏度，所有的百分数都是按重量计的百分数。
实施例
定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的分析方法的说明
为了定量确定二硝基甲苯（dnt）中物理溶解或化学键合的二氧化碳，将一定量的dnt样品放在有辊压边缘的玻璃瓶内，所述瓶可用隔膜以气密的方式被密封，加入一定量的硫酸，然后用顶空气相色谱法（即用气相色谱法进行的顶空分析）来确定气室中存在的二氧化碳的量，用外标校准检测热导率。
在分析方法中使用下述装置：
带有热导率检测器（hewlett-packard）的hp5890气相色谱仪
hp19395a顶空取样器（hewlett-packard）
分离条件：
固定相：硅胶#12，填充柱（10英尺×1/8英寸）
载气：氦气（流速12.5毫升/分钟）
柱炉，温度：200℃
注射块，温度：200℃
检测器，温度：250℃
顶隙单元：45℃
培养时间：3.0分钟
注射体积：1毫升
定量分析的完成：
为了进行分析，将1.0克±0.1毫克的dnt样品称重到有辊压边缘的玻璃瓶内。将玻璃瓶密封后，用注射器通过隔膜注入0.50毫升硫酸（w=0.330克/千克），在温和摇动下混合有辊压边缘的玻璃瓶的内含物，然后，将有辊压边缘的玻璃瓶放在顶空取样器中，回火后，进行顶空gc分析。
用外标进行定量评价。与dnt样品分析相类似，将一定量含量w=0.5克nahco3/千克溶液的碳酸氢钠水溶液放在容器中，加入硫酸，进行气相色谱分析。
实施例1：
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.19摩尔％的二硝基甲苯（不属于本发明）：
连续地操作实验室氢化设备。该氢化设备的组成如下：
-被一层氮气覆盖的一定量的热dnt，
-具有热的进料管道和排放管道的dnt计量泵，
-1升氢化反应器，其装有加热/冷却夹套、内冷却线圈和加热/冷却连接体系、放气搅拌器、浸没式计量喷抢和具有连接排放管道的细孔玻璃料，和
-用于相分离的热分离器，其具有压力保持计、水平面测量计和用于除去产物的热的排放管道。
在氮气覆盖下，将800克包含62重量％甲苯二胺和38重量％水（以100重量％混合物为基准计）的混合物，加到预热到50℃的反应器中，然后加入50克水和7克铁含量为15重量％（以起始合金的重量为基准计）的水-湿型拉尼镍/铁催化剂的悬浮液。用纯度大于99.9体积％的氢气将关闭的设备加压到30绝对巴，将反应器加热到140℃，同时操作放气搅拌器，保持所需的温度2小时，使催化剂活化，以30标准升/小时的净化速度（purgerate），向氢化设备的承压区域的气氛中，喂入所加入的惰性化合物。
将储藏在75℃接受器中并且物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.19摩尔％的二硝基甲苯，以125克/小时速率计量到上述准备的设备中。通过通入纯度大于99.9体积％的氢气，将净化速度保持为30标准升/小时来保持体系压力，用玻璃料将反应器的水平面保持在所需的水平面，并排料，将不含催化剂的反应混合物收集在下游分离器中并周期性地从中除去来取样。
用高压液相色谱法监测反应的特性。在操作时间为76小时之后，不再观察到完全的转化。此时，色谱图表明硝基-氨基芳族化合物断缺，试验终止。
实施例2：
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯（属于本发明）：
按上面实施例1所述相类似的方法制备并进行试验。然而，使用具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯。
用高压液相色谱法监测反应的特性。只在操作时间为162小时之后，才不再观察到完全的转化，色谱图显示出硝基-氨基芳族化合物断缺。此时，试验就终止了。
实施例3：
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.18摩尔％的二硝基甲苯（不属于本发明）：
在用氮气变成惰性的搅拌容器中，连续地加入5860千克/小时的催化剂悬浮液，该悬浮液包含704千克/小时（约12重量％，以悬浮液的重量为基准计）的铁含量约为30重量％（以催化剂的重量为基准计）的拉尼镍/铁催化剂、和27.1重量％间-tda、0.9重量％邻-tda、37重量％异丙醇、23重量％水（在每种情况下，上述重量％均以悬浮液的总重量为基准计）。在混合容器中连续地进行混合，所述混合容器中装有：5876千克包含99.4重量％具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.18摩尔％（以所用二硝基甲苯的量为基准计）的二硝基甲苯（以混合物的重量为基准计）的商品二硝基甲苯，和5870千克包含87重量％异丙醇和13重量％水（以制备好的溶剂的总重量为基准计）的制备好的溶剂，混合容器的操作温度保持在75℃。
将上面制备的混合物连续地从混合容器中取出，并加到高压氢气设备中，在该设备中，在冷却的级联反应器（cooledreactorcascade）中，在150℃和100巴下与氢气反应，所述冷却的级联反应器相对于循环的氢气而言连续地操作，并且与所用的二硝基甲苯混合物相平行。在平均停留时间为21分钟、并冷至75℃之后，反应混合物离开所述级联反应器，而后进入相分离器，在该分离器中被分离成气相和液相。
气相再返回至级联反应器的开始部分，用吹扫气流将气相的氢气含量保持为浓度大于90体积％。将液相连续地从分离器中取出，并放到搅拌的过滤接受器中，从中再加到过滤单元中。在过滤单元中，以这样的方式分离混合物：除了获得澄清的滤液外，还获得了包含12重量％拉尼镍/铁催化剂、27.1重量％间-tda、0.9重量％邻-tda、37重量％异丙醇和23重量％水的催化剂悬浮液。蒸馏加工分离掉的澄清滤液，而制得的催化剂悬浮液则返回至混合容器。
用气相色谱法监测循环催化剂的催化活性，考虑到所用催化剂的老化特性，将一定量新鲜的催化剂以在水中的1重量％悬浮液的形式连续地加到混合容器中，通过周期性地排出过滤单元中制得的催化剂悬浮液来保持反应室中所需的催化剂浓度。将保持催化剂活性（以所制备的甲苯二胺的量为基准计）所需的新鲜催化剂的量称为特定的催化剂消耗量。
当使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.18摩尔％（以二硝基甲苯的量为基准计）的二硝基甲苯时，特定的催化剂消耗量达到27克/100千克tda。
实施例4：
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯（属于本发明）：
按上面实施例3所述相类似的方法进行本实施例。然而，使用具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯。
当使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.046摩尔％（以二硝基甲苯的量为基准计）的二硝基甲苯时，特定的催化剂消耗量达到6克/100千克tda。
尽管上述为说明目的对本发明作了详细的描述，但这些详细描述仅为此目的，并且除了由权利要求书所限定的外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可作出各种改变。