本发明涉及一种邻硝基苯乙酸的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
邻硝基苯乙酸（2-nitrophenylaceticacid）cas：3740-52-1是一种应用广泛的有机合成中间体。邻硝基苯乙酸经硫化铵还原、重氮化反应、水解可以用来合成苯并呋喃-2（3h）-酮，苯并呋喃-2（3h）-酮是重要的有机合成中间体可用于合成医药、农药及新型抗氧化剂。邻硝基苯乙酸经典的的合成方法由于原料邻硝基苯乙腈不易得到，而传统工艺合成邻硝基苯乙腈的过程中需使用氰化钠这种毒性比较大的物质、污染严重，因此不适应现在的工业化生产要求。又由于邻硝基甲苯生产的相对过剩，因而研究一种比较廉价和环保的以邻硝基甲苯为原料合成邻硝基苯乙酸的方法，用以改善收率低，造价高和安全性差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种中间体邻硝基苯乙酸的合成方法，该方法在优化条件下能催化邻硝基甲苯和草酸二乙酯的缩合反应,具有较高的产物收率。
一种中间体邻硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将100ml的无水乙醇加入装有温度计的500ml的四口烧瓶中，边搅拌边逐步加入0.1g催化剂pt-mgo-cnts和8g金属钠；
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；
步骤3、反应1h后降温至35℃进行减压蒸馏，直到蒸馏出的组分为浑浊液体为止。将反
应液降温至10℃用氢氧化钠溶液调节ph=7；
步骤4、然后滴加浓度0.3m双氧水溶液，控制其滴加速度，保持温度在20℃以下，边滴加双氧水边不断加入氢氧化钠溶液到反应液中进行检测，直到加入氢氧化钠溶液反应液不再变黑，停止加入双氧水，继续低温搅拌反应lh；
步骤5、在室温条件下，加入100ml的饱和碳酸氢钠水溶液，然后过滤，母液静置分层，除去有机层，水层用浓盐酸进行酸化后调节ph=2，过滤，真空干燥即得到淡黄色的邻硝基苯乙酸固体。
所述的pt-mgo-cnts催化剂制备方法如下：
步骤1、将碳纳米管cnts于浓hno3中回流12h，以获得羧基化的cnts-cooh，加入去离子水稀释，用孔径0.23μm微孔滤膜过滤；
步骤2、过滤完毕，反复用二次水洗涤至洗出液无色且呈中性为止，然后在60℃下真空干燥24h，得到酸化后的碳纳米管；
步骤3、称取0.9mg酸化后的碳纳米管，准确添加计算量3μl的38.6mmh2ptcl6,并按pt与mgo的质量比为1：4，称取适量mg0分散于无水乙醇；
步骤4、将上述物质转移至玛瑙研钵内，再边滴加乙醇边充分混合研磨30min，然后将此混合物放入真空干燥箱内，在温度150℃下处理30min，使h2ptcl6还原得到pt-mgo-cnts催化剂。
有益效果：本发明提供了一种中间体邻硝基苯乙酸的合成方法，邻硝基甲苯和草酸二乙酯在催化剂pt-mgo-cnts的作用下经过缩合反应得邻硝基苯乙酸。通过检测ph值发现当草酸二乙酯比例上升的时候，其水解后溶液的ph值偏向碱性。这说明一方面，所加入的物质的量对实验结果起作用，另一方面，溶液的酸碱性也对实验结果起作用。缩合反应在碱性下容易进行，因此加入草酸二乙酯一方面促进了反应向缩合方向进行，而另外一方面又改变了溶液的酸碱性，如果加入的过多反而不利于缩合反应。这样加入的草酸二乙酯的量就需要和加入的乙醇钠的量成比例才能促进反应进行。由于只有在适当的碱性条件下反应才会进行的比较完全，因此也要控制加入的乙醇钠的用量。用减压蒸馏替代了水蒸汽蒸馏这种分离方法，使得反应时间大大缩短，分离效果明显加强。随后通过大量试验优化了最佳物料比，氧化反应的温度，缩合反应的温度、时间，大大提高了收率。
具体实施方式
实施例1
一种中间体邻硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将100ml的无水乙醇加入装有温度计的500ml的四口烧瓶中，边搅拌边逐步加入0.1g催化剂pt-mgo-cnts和8g金属钠；
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；
步骤3、反应1h后降温至35℃进行减压蒸馏，直到蒸馏出的组分为浑浊液体为止。将反
应液降温至10℃用氢氧化钠溶液调节ph=7；
步骤4、然后滴加浓度0.3m双氧水溶液，控制其滴加速度，保持温度在20℃以下，边滴加双氧水边不断加入氢氧化钠溶液到反应液中进行检测，直到加入氢氧化钠溶液反应液不再变黑，停止加入双氧水，继续低温搅拌反应lh；
步骤5、在室温条件下，加入100ml的饱和碳酸氢钠水溶液，然后过滤，母液静置分层，除去有机层，水层用浓盐酸进行酸化后调节ph=2，过滤，真空干燥即得到淡黄色的邻硝基苯乙酸固体。
所述的pt-mgo-cnts催化剂制备方法如下：
步骤1、将碳纳米管cnts于浓hno3中回流12h，以获得羧基化的cnts-cooh，加入去离子水稀释，用孔径0.23μm微孔滤膜过滤；
步骤2、过滤完毕，反复用二次水洗涤至洗出液无色且呈中性为止，然后在60℃下真空干燥24h，得到酸化后的碳纳米管；
步骤3、称取0.9mg酸化后的碳纳米管，准确添加计算量3μl的38.6mmh2ptcl6,并按pt与mgo的质量比为1：4，称取适量mg0分散于无水乙醇；
步骤4、将上述物质转移至玛瑙研钵内，再边滴加乙醇边充分混合研磨30min，然后将此混合物放入真空干燥箱内，在温度150℃下处理30min，使h2ptcl6还原得到pt-mgo-cnts催化剂。
实施例2
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入30ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入25ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入20ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入15ml邻硝基甲苯和56ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和46ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和36ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和26ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和16ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、反应完成后，待温度降到室温，加入35ml邻硝基甲苯和6ml草酸二乙酯，加热至45℃反应3h，然后加水并升温至60℃进行水解反应；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的pt作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂pt-mgo-cnts，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入浓硝酸酸化处理，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的浓盐酸取代浓硝酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入碳纳米管，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的sio2取代碳纳米管，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入mgo复合；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用zno取代mgo复合；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，pt与mgo的质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，pt与mgo的质量比为4：1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对邻硝基甲苯和草酸二乙酯的缩合反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；邻硝基甲苯、草酸二乙酯体积比为5：8时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料邻硝基甲苯、草酸二乙酯的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2不再加入催化剂pt-mgo-cnts并用pt取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4不再加入浓硝酸并用浓盐酸取代，效果依然不好，说明浓硝酸的氧化效果较好；对照例5至对照例6不再加入碳纳米管并用sio2取代碳纳米管，催化效果明显变差，说明碳纳米管作为载体分散效果较好；对照例7至对照例8不再加入mgo并用zno取代mgo复合，催化反应的效果明显变差，说明mgo复合的催化剂反应活性较好；对照例9至对照例10pt与mgo的质量比发生变化，催化剂的活性位数目和强度发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对中间体邻硝基苯乙酸的合成反应具有优异的催化效果。