一种高立构复合型聚乳酸材料及其制备方法与流程

文档序号：16892012发布日期：2019-02-15 23:08阅读：503来源：国知局

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚乳酸材料的制备方法，具体涉及一种辐照形成高立构复合型聚乳酸材料的制备方法。

背景技术：

聚乳酸(pla)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，由玉米淀粉等可再生作物加工制造而成，聚乳酸使用后在自然环境中可降解成co2和h2o，具有无毒、无刺激、绿色环保等优点，是一种极具发展潜力的环境友好型绿色高分子材料，成为近年来研究的重点。另外，聚乳酸具有良好的生物相容性和较好的热塑性加工性能，已广泛应用于塑料、服装、医疗等领域。但是聚乳酸的耐热性较差、机械性能差，这些缺点限制了聚乳酸材料的应用范围。

聚乳酸的单体乳酸为一种手性分子，形成的聚乳酸具有聚左旋乳酸(plla)和聚右旋乳酸(pdla)两种对映异构体，将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸在一定条件下共混可形成具有特殊螺旋结构的立构复合型聚乳酸(sc-pla)，该sc-pla具有立构晶晶体，其熔点比聚乳酸均聚物晶体α晶熔点高约50℃，能改善聚乳酸的耐热性能，且表现出优异的机械性能和耐水解性能，能够大大拓宽聚乳酸的应用范围。

但是，立构晶的形成受多方面的影响，共混比例、分子量、成型方法、温度等都会影响立构晶的形成，例如，随着加工温度的升高，即使聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的共混比例是1:1，形成的共混物中立构晶的含量逐渐降低。

中国专利cn105542411a公布了一种易立构复合结晶化聚乳酸材料的制备方法，加入新物质聚偏氟乙烯作为促进剂，提高立构晶的形成，但所得立构复合结晶的结晶度低于17％；利用高温退火的方法也可提高聚乳酸中立构晶含量，但在高温下聚乳酸极易发生降解，使得聚乳酸制品的机械性能下降。因此，如何在常规加工条件下形成具有高含量立构晶的聚乳酸，且制备方法易于实现产业化一直是研究重点。

辐照技术具有节能、无环境污染、易操作可控等优势，能引发高分子的各种聚合、交联和接枝等。例如辐照交联制备聚丙烯材料，同样地，可采用辐照技术对聚乳酸进行改性以获得高立构晶含量的聚乳酸。

因此，开发一种易获得高立构晶含量的、耐热性能好的、可一次成型的，且制备方法简单、绿色节能环保、可工业化规模生产的高立构复合聚乳酸材料及其制备方法。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：向聚左旋乳酸与聚右旋乳酸中加入经过辐照处理的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸，通过共混，制得高立构复合型聚乳酸材料，该聚乳酸材料具有立构晶含量高、耐热性能好的特点，并且采用辐照技术制得高立构复合型聚乳酸材料的方法简单、成本低廉、绿色无污染，由该高立构复合型聚乳酸材料可制备一次成型制品，从而完成本发明。

本发明一方面提供一种高立构复合型聚乳酸材料，用差式扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的wxrd图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰，该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。

优选地，用差式扫描量热仪测试时，该聚乳酸材料的熔融峰的温度在220℃以上，该聚乳酸材料的立构晶含量为40％以上。

优选地，该高立构复合型聚乳酸材料由以下方法制得：

步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；

步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。

其中，聚左旋乳酸的重均分子量为1-20万da，优选为5-15万da；聚左旋乳酸中l旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选97％～99％；

聚右旋乳酸的重均分子量为1-20万da，优选为5-15万da；聚右旋乳酸中d旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。

本发明的另一方面提供一种制备本发明第一方面所述的高立构复合型聚乳酸材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；

步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。

其中，步骤1中，辐照处理时，辐照剂量为500～700kgy。

其中，步骤2中，总的聚左旋乳酸与总的聚右旋乳酸的重量比为2:8～8:2，优选为3:7～7:3，更优选为4:6～6:4，例如为5:5；

总的聚左旋乳酸是指经过辐照处理的聚左旋乳酸和未经过辐照处理的聚左旋乳酸之和；

总的聚右旋乳酸是指经过辐照处理的聚右旋乳酸和未经过辐照处理的聚右旋乳酸之和。

步骤2中，经过辐照处理的聚左旋乳酸和未经过辐照处理的聚左旋乳酸的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49；

经过辐照处理的聚右旋乳酸和未经过辐照处理的聚右旋乳酸的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49。

步骤2中，所述共混的方式为熔融共混，共混设备选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中的一种；

共混的温度为180～250℃，优选为190～230℃；共混时间为5～30min；共混的转速为10～100rpm，优选为30～80rpm。

其中，步骤2中，共混时还加入交联剂，其中，交联剂的加入量为总的聚左旋乳酸和总的聚右旋乳酸重量之和的0.01％～3％。

附图说明

图1示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-pla的dsc曲线；

图2示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-pla的waxd的二维图测试结果；

图3示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-pla的waxd的一维曲线测试结果。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明第一方面提供一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的waxd图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰；该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。

根据本发明提供的一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在220℃以上，该聚乳酸材料的立构晶含量为40％以上。

根据本发明提供的一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度可达到230℃，该聚乳酸材料的立构晶含量可达到42％。

根据本发明第一方面所述的高立构复合型聚乳酸材料，该聚乳酸材料由下方法制得：

步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；

根据本发明，聚左旋乳酸(plla)的重均分子量为1-20万da，优选为5-15万da，更优选为10万da。

根据本发明，聚左旋乳酸(plla)中l旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。

根据本发明，聚右旋乳酸(pdla)的重均分子量1-20万da，优选为5-15万da，更优选为10万da。

根据本发明，聚右旋乳酸(pdla)中d旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。

本发明中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸为市售产品。聚左旋乳酸购自浙江海正生物有限公司，牌号为revode190；聚右旋乳酸购自济南岱罡生物工程有限公司。

辐照技术是利用电离辐射诱发物理化学变化，不仅效率高而且具有节能、无公害、绿色环保、工艺简单和操作过程容易控制等优点，对物质可以批量处理、适用于工业化生产，产品性能稳定可靠。目前应用到高分子材料领域主要是合成和改性。将辐照技术应用到聚乳酸的改性中，具有重要的实际应用价值。

本发明中，采用辐照技术分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行改性，经过辐照后，plla和pdla分子均可产生自由基，自由基具有活性可引发分子发生交联共聚，与未经辐照处理的plla和pdla相比，经过辐照的plla和pdla共混后得到的立构复合型聚乳酸的立构晶含量更高，其结晶度可达到42％，即立构晶的质量百分含量(即立构晶含量)可达到42％。

根据本发明，采用⁶⁰co-γ射线、电子束辐照等辐照手段对plla和pdla进行辐照处理。

本发明人发现，辐照剂量可影响plla和pdla的辐照改性效果。不同辐照剂量，产生的自由基的浓度不同，则在后续步骤中与未经辐照的plla和pdla共混时，分子交联共聚程度不同，形成的立构复合聚乳酸材料的立构晶的含量不同。辐照剂量较低则形成的交联结构较少，形成聚乳酸材料的立构晶含量较少；辐照剂量过高，则分子链断链成为主要反应，不易形成交联结构。

根据本发明，步骤1中，辐照剂量为500～700kgy，优选为550～650kgy，更优选为600kgy。

本发明中，当辐照剂量高于700kgy，经辐照处理的plla和经辐照处理的pdla的分子链断裂成为主要反应。当辐照剂量低于500kgy，在短时间的电子束辐照下，未能形成足够的自由基进行后续反应。

步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。

本发明中，聚右旋乳酸pdla与聚左旋乳酸plla共混能够形成立构复合型聚乳酸(sc-pla)，其具有的立构复合晶(sc)的熔点比纯聚左旋乳酸plla或纯右旋乳酸pdla的熔点高，高出约50℃，且sc-pla具有优异的机械性能和耐热性能，具有很好的实际应用价值，拓宽了聚乳酸的应用范围。其中，聚左旋乳酸plla和聚右旋乳酸pdla的晶体为α晶型，其分子链通过螺旋堆积形成一种伪正交晶系，而立构复合晶(sc)的晶体则转变为三斜晶系或三方晶系，在这种螺旋构成的堆积中，链堆积更加紧密，从而提高了材料的熔点，使耐热性能得到提高。

本发明中，步骤2中，将经过辐照处理的plla和经过辐照处理的pdla，与未经辐照的plla和pdla进行共混改性，以制备高立构复合型聚乳酸。

根据本发明，步骤2中，总的聚左旋乳酸plla和总的聚右旋乳酸pdla的质量比为2:8～8:2，优选为3:7～7:3，更优选为4:6～6:4，例如为5:5。

本发明中，总的聚左旋乳酸是plla指经过辐照处理的聚左旋乳酸plla和未经过辐照处理的聚左旋乳酸plla之和；

总的聚右旋乳酸pdla是指经过辐照处理的聚右旋乳酸pdla和未经过辐照处理的聚右旋乳酸pdla之和。

根据本发明，plla和pdla共混制备sc-pla的过程中，总的plla和总的pdla的共混重量比为1:1时，更易形成高立构晶含量的sc-pla。

本发明人发现，相比于未经辐照处理的plla和pdla共混改性制备的sc-pla，经过辐照处理的plla和pdla由于辐照产生了活性自由基，在共混时，plla和pdla更容易在活性自由基的作用下发生共聚交联，生成嵌段共聚物，促进共混物中立构晶的形成，形成立构晶含量高的立构复合型聚乳酸。

根据本发明，步骤2中，经过辐照处理的plla与未经过辐照处理的plla的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49。

根据本发明，步骤2中，经辐照处理的pdla与未经过辐照处理的pdla的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49。

根据本发明，步骤2中，经辐照处理的plla和pdla的加入比例较低时，plla和pdla更易形成交联结构，且低含量的交联结构能促进聚乳酸材料中立构晶的形成；若交联结构含量过高，则会抑制分子链段的运动，形成立构晶的含量降低。

本发明中，步骤2中，为进一步促进经过辐照处理的plla、pdla与未经辐照的plla、pdla充分反应，生成嵌段共聚物，在共混时可加入交联剂，促进反应的进行，有利于形成立构晶，提高共混物中立构晶的含量。

根据本发明，步骤2中，在共混时还加入交联剂，交联剂优选为三聚氰酸三烯丙酯(tac促进剂)。在交联剂作用下，经辐照处理的plla和辐照处理的pdla更容易结合形成交联结构。

根据本发明，步骤2中，交联剂的加入量为总的plla和总的pdla的重量之和的0.01％～3％，优选为0.05％～2％，更优选为0.1％～1％，例如0.5％。

立构复合型聚乳酸制备时的共混方法包括熔融共混和溶液共混。溶液共混制备sc-pla时，需要使用大量的有毒的溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷等，并且制备工艺复杂、耗时长、效率低，造成环境污染，不适于大规模工业化生产。而熔融共混制备sc-pla，无需添加有机溶剂，制备工艺简单、效率高、适于大规模工业化生产。

根据本发明，步骤2中，共混方式为熔融共混。

根据本发明，步骤2中，共混设备为本领域技术常用设备，选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中的一种，优选为密炼机。

本发明中，步骤2中，共混熔融温度对立构复合晶的形成具有重要的影响，共混熔融温度较低时，所得产物为粉末状固体，无法成型，即无法获得一次成型制品；温度较高时，聚乳酸极易发生降解，也导致无法获得立构复合型聚乳酸材料。

根据本发明，步骤2中，共混的温度为180～250℃，优选为190～230℃，更优选为200～230℃，例如230℃。

本发明中，共混时间的长短也对立构复合晶的形成有影响，共混时间过长，plla和pdla的共聚交联结构被破坏，形成的立构晶的含量下降，并且影响共混效率；共混时间太短，未辐照的和辐照的plla和pdla不能充分混合，无法形成立构晶含量高的聚乳酸，并且辐照所达到的技术效果无法体现出来。

根据本发明，步骤2中，共混的时间为5～30min，优选为5～20min，更优选为5～10min，例如5min。

本发明中，步骤2中，共混速度太快，plla和pdla的分子结构容易被破坏；共混速度太慢，plla和pdla无法充分混合，共混速度太快或太慢均难以形成高立构晶含量的sc-pla。

根据本发明，步骤2中，共混转速为10～100rpm，优选为30～80rpm，更优选为40～70rpm，例如60rpm。

共混结束后自然条件下冷却至室温，得到高立构复合型聚乳酸。

根据上述制备方法可制备高立构复合型聚乳酸材料的一次成型制品，制备方法简单，所得制品的立构晶含量高，可高达42％以上，具有优异的耐热性能。

本发明还提供高立构复合型聚乳酸材料的另一种制备方法，该方法包括：将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混的同时进行辐照处理。

根据本发明，总的聚左旋乳酸和总的聚右旋乳酸的质量比为2:8～8:2，优选为7:3～3:7，更优选为4:6～6:4，例如为5:5。

根据本发明一种优选的实施方式，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的共混方式优选为熔融共混。

根据本发明，高立构复合型聚乳酸材料sc-pla，还可由聚左旋乳酸plla和聚右旋乳酸pdla边熔融共混边辐照制得。

本发明中，为进一步促进plla与pdla充分反应，生成嵌段共聚物，可加入交联剂，从而在共混和辐照时促进反应进行，有利于形成立构晶，提高产物sc-pla中立构晶的含量。

根据本发明，在共混时还加入交联剂，交联剂优选为三聚氰酸三烯丙酯(tac促进剂)。

根据本发明，交联剂的加入量为plla和pdla的重量之和的0.01％～3％，优选为0.05％～2％，更优选为0.1％～1％，例如0.5％。

根据本发明，共混设备选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机，优选为密炼机。

根据本发明，共混的温度为180～250℃，优选为190～240℃，更优选为200～230℃，例如230℃。

根据本发明，共混的时间为5～30min，优选为5～20min，更优选为5～10min，例如5min。

根据本发明，步骤2中，共混转速为40～80rpm，优选为50～70rpm，更优选为55～65rpm，例如60rpm。

本发明中，采用辐照技术对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理，使得plla和pdla产生自由基，进而可引发分子发生交联共聚生成嵌段共聚物，促进立构晶的形成，提高聚乳酸的立构晶含量。在原位共混的同时进行辐照处理，产生的自由基会迅速参与交联共聚，从而形成具有较高含量立构晶的sc-pla。

根据本发明，采用电子束对plla和pdla进行辐照处理。

根据本发明，辐照处理的辐照剂量5～10kgy，优选为6～9kgy，更优选为7.5kgy。采用边熔融共混边辐照的方法即原位共混辐照的方法，聚乳酸的辐照时间较长，易发生分子链的断链，为避免分子链断链成为主要反应，故选用低辐照剂量对聚乳酸进行辐照处理。

本发明所提供的高立构复合型聚乳酸材料，具有高含量的立构晶，较高的熔点，耐热性能好，例如对该高立构复合型聚乳酸材料进行waxd测试，得到该聚乳酸材料的waxd一维图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰，该聚乳酸材料的立构晶含量在36％以上，甚至在40％以上，更甚至达到42％；对其进行dsc测试，熔点在210℃以上，甚至在220℃以上，更甚至达到230℃。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所提供的高立构复合型聚乳酸材料含有高含量的立构晶，立构晶含量可达到42％。

(2)本发明所提供的高立构复合型聚乳酸材料的熔点可达到230℃，耐热性能好，克服了聚乳酸固有的低耐热性能的缺陷，拓宽了聚乳酸的应用范围。

(3)本发明采用基于plla和pdla共混改性制备立构复合型聚乳酸，采用辐照技术分别对plla和pdla进行改性，然后再进行共混，采用辐照技术改性处理的制备方法新颖、操作简单，不会产生有害物质对环境造成污染，且所得聚乳酸的立构晶含量高。

(4)本发明所提供的高立构复合型聚乳酸的制备方法简单、易操作可控，成本低、绿色环保、节能，适于工业化大规模生产。

(5)根据本发明所提供的方法有利于制备高立构晶含量聚乳酸材料的一次性成型制品。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

结晶行为测试：

采用美国ta公司的q2000型差示扫描量热仪(dsc)进行熔融结晶过程测试，仪器在测试前经过铟校正，测试在氮气氛围下进行。样品以10℃/min升温至250℃，记录样品的升温曲线。氮气流速为50ml/min，样品用量为5～10mg。

广角x射线衍射(waxd)测试：

采用德国bruker公司d8discover进行二维广角x射线衍射测试，光源波长为通过二维面探测器vantec-500收集，曝光时间300s，样品到探测器的距离为85.6mm。

实施例1

称取10g聚左旋乳酸和10g聚右旋乳酸，采用电子束进行辐照处理，辐照剂量为600kgy，得到辐照后的聚左旋乳酸和辐照后的聚右旋乳酸；

称取0.5g辐照后的聚左旋乳酸和0.5g辐照后的聚右旋乳酸，与24.5g未辐照的聚左旋乳酸和24.5g未辐照的聚右旋乳酸，加入到密炼机中进行熔融共混，设定密炼机温度为230℃，转速为60r/min，密炼时间为5min，密炼结束后，自然冷却至室温，得到立构复合型聚乳酸。

其中，聚左旋乳酸的重均分子量为10万da，l旋光异构体摩尔含量为99％，聚左旋乳酸的重均分子量为10万da，d旋光异构体摩尔含量为99％。

对所得立构复合型聚乳酸sc-pla进行dsc测试，所得第一次升温的dsc曲线如图1所示。