本发明涉及渔具技术领域，尤其涉及一种碳纤维基复合材料鱼竿及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的不断提高，垂钓已经成为人们一种重要的娱乐、休闲活动，竞技钓鱼也如火如荼地频繁开展。在垂钓过程中必不可少的一类渔具是鱼竿，其在垂钓过程中起到举足轻重的作用。理想的钓鱼竿不仅需要有较好的抗涨强度、屈服强度和伸长率等机械性能，还要求其抗静电性能、韧性和耐老化性能优异。
现有的钓鱼竿本身的材质有玻璃纤维与碳纤维两种，目前主要用到的材质为碳纤维。而碳纤维根据弹性系数模量不同，分为低模量与高模量等。低模量的碳纤维韧性好、牢固度高，但钢性差，重量重；而高模量碳纤维重量轻、钢性强，但是牢固度不高、脆、容易断。另外，由于碳纤维材料具有导电性，价格昂贵，使得碳纤维制造的鱼竿价格高，且不具有绝缘功能。以玻璃纤维为增强材料的鱼竿由于铺贴方式单一，生产出的鱼竿强度和模量都比较低。
要制备出理想的鱼竿，除了需要选择合理的纤维进行增强外，还需要选择合适的基体树脂及鱼竿制备工艺，以提升树脂与纤维之间的结合力，从而提高其机械力学性能，然而现有技术中的基体树脂与纤维之间的结合力不强，在固化过程中，会出现微孔和气泡，在长期高强度高频率的情况下使用，其强度和韧度会下降比较快，易造成杆体变形，杆体表面涂层脱落，使用寿命较短。
因此，开发一种价格低廉、重量轻、钢性强、韧性好、牢固度高、抗静电性能和耐老化性能优异的鱼竿势在必行。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种轻质高强度碳纤维基复合材料鱼竿，同时提供其制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷、阻聚剂和碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应8-12小时，过滤除去碱性催化剂，得到齐聚物溶液；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下85-95℃反应2.5-3.5小时，再升温至115-125℃反应3-4小时，后升温至225-235℃，初级缩聚反应6-8小时，然后抽真空(500pa)，加热到240-250℃，再缩聚反应8-10小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗3-5次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管、纳米硼纤维混合均匀，后分散于乙醇中，再加入硅烷偶联剂kh560，在60-80℃下搅拌反应10-15小时，后取出用二氯甲烷洗3-5次，再置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂、环氧树脂、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷加入到n-甲基吡咯烷酮中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料、芳纶纤维，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中3-5小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在100-120℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间30-40分钟，后再置于真空干燥箱130-140℃下烘15-24小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿。
优选地，步骤ⅰ中所述2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷、阻聚剂、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.9:(0.2-0.4):0.3:15。
优选地，所述阻聚剂选自四氯萘醌、1,4-萘醌中的至少一种。
优选地，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，步骤ⅱ中所述齐聚物溶液、4,4'-二苯乙烯二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶21.2:1.63:(0.4-0.6):0.3。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤ⅲ中所述碳纳米管、纳米硼纤维、乙醇、硅烷偶联剂kh560的质量比为2:3:(15-20):0.5。
优选地，步骤ⅳ中所述基体树脂、环氧树脂、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、n-甲基吡咯烷酮、改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料、芳纶纤维的质量比为1:0.5:0.1:1.75:0.15:0.1。
优选地，步骤ⅴ中所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:(10-20)。
优选地，所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，工艺简单易操作，对设备依赖性不高，对反应条件要求不苛刻，原料易得，成本低廉，适合规模化生产。
2)本发明提供的碳纤维基复合材料鱼竿，克服了现有技术中鱼竿或多或少存在的价格昂贵、韧性不足、牢固度差、抗静电性能和耐老化性能有待进一步提高的技术问题，具有价格低廉、重量轻、钢性强、韧性好、牢固度高、抗静电性能和耐老化性能优异的优点。
3)本发明提供的碳纤维基复合材料鱼竿，在预浸料的制备过程中，同时添加碳纳米管、纳米硼纤维和芳纶纤维，同时具有有机纤维和无机纤维的优点，能有效提高鱼竿的机械力学性能；对无机纤维进行表面改性，一方面有利于其分散均匀，提高鱼竿性能均一稳定性，也提高了其与高分子材料的相容性，表面修饰的环氧基易与基体树脂上是羟基在固化干燥阶段发生化学反应连接在一起，形成三维网络结构，提高综合性能。
4)本发明提供的碳纤维基复合材料鱼竿，各成分和结构协同作用，使得鱼竿综合性能优异，基体树脂先通过反应形成主链含有氟和三嗪结构的齐聚物，齐聚物再与4,4'-二苯乙烯二羧酸缩聚，这样使得制备得到的基体树脂分子链上同时含有氟、三嗪、芳环、酰胺结构，提高了其耐候性、耐老化性能和力学性能，延长了材料使用寿命，同时引入羟基侧链，成为交联固化位点，有利于后续固化成型工艺。
5)本发明提供的碳纤维基复合材料鱼竿，不需要额外添加固化剂和引发剂，最后通过辐射引发聚合固化，固化效率高，更加环保安全，引入2,4,6-三乙烯基环硼氧烷链段，也有利于提高鱼竿综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所述原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪100g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷190g、四氯萘醌20g和碳酸钠30g加入到二甲亚砜1500g中，在70℃下搅拌反应8小时，过滤除去碳酸钠，得到齐聚物溶液；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液212g中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸16.3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶3g形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下85℃反应2.5小时，再升温至115℃反应3小时，后升温至225℃，初级缩聚反应6小时，然后抽真空(500pa)，加热到240℃，再缩聚反应8小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗3次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管20g、纳米硼纤维30g混合均匀，后分散于乙醇150g中，再加入硅烷偶联剂kh5605g，在60℃下搅拌反应10小时，后取出用二氯甲烷洗3次，再置于真空干燥箱中70℃下烘10小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂10g、环氧树脂5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1g加入到n-甲基吡咯烷酮17.5g中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料1.5g、芳纶纤维1g，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中3小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在100℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间30分钟，后再置于真空干燥箱130℃下烘15小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿；所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:10；所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
实施例2
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪100g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷190g、1,4-萘醌25g和碳酸钾30g加入到n,n-二甲基甲酰胺1500g中，在73℃下搅拌反应9小时，过滤除去碳酸钾，得到齐聚物溶液；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液212g中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸16.3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4.5g、4-二甲氨基吡啶3g形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氦气置换釜内空气，常压下88℃反应2.8小时，再升温至118℃反应3.2小时，后升温至228℃，初级缩聚反应6.5小时，然后抽真空(500pa)，加热到243℃，再缩聚反应8.5小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗4次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管20g、纳米硼纤维30g混合均匀，后分散于乙醇170g中，再加入硅烷偶联剂kh5605g，在65℃下搅拌反应11.5小时，后取出用二氯甲烷洗4次，再置于真空干燥箱中73℃下烘12小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂10g、环氧树脂5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1g加入到n-甲基吡咯烷酮17.5g中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料1.5g、芳纶纤维1g，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中3.5小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在105℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间32分钟，后再置于真空干燥箱133℃下烘18小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿；所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:13；所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
实施例3
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪100g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷190g、四氯萘醌30g和氢氧化钠30g加入到n-甲基吡咯烷酮1500g中，在75℃下搅拌反应10小时，过滤除去氢氧化钠，得到齐聚物溶液；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液212g中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸16.3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐5g、4-二甲氨基吡啶3g形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氖气置换釜内空气，常压下90℃反应3小时，再升温至120℃反应3.5小时，后升温至230℃，初级缩聚反应7小时，然后抽真空(500pa)，加热到245℃，再缩聚反应9小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗4次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管20g、纳米硼纤维30g混合均匀，后分散于乙醇180g中，再加入硅烷偶联剂kh5605g，在70℃下搅拌反应13小时，后取出用二氯甲烷洗5次，再置于真空干燥箱中76℃下烘13小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂10g、环氧树脂5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1g加入到n-甲基吡咯烷酮17.5g中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料1.5g、芳纶纤维1g，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中4小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在110℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间36分钟，后再置于真空干燥箱136℃下烘19小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿；所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:15；所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
实施例4
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪100g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷190g、阻聚剂35g和碱性催化剂30g加入到高沸点溶剂1500g中，在78℃下搅拌反应11小时，过滤除去碱性催化剂，得到齐聚物溶液；所述阻聚剂是四氯萘醌、1,4-萘醌按质量比3:2混合而成的混合物；所述碱性催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾按质量比1:2:1:1混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:1混合而成的混合物；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液212g中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸16.3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐5.5g、4-二甲氨基吡啶3g形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氩气置换釜内空气，常压下93℃反应3.3小时，再升温至123℃反应3.8小时，后升温至233℃，初级缩聚反应7.5小时，然后抽真空(500pa)，加热到248℃，再缩聚反应9.5小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗5次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管20g、纳米硼纤维30g混合均匀，后分散于乙醇190g中，再加入硅烷偶联剂kh5605g，在76℃下搅拌反应14.5小时，后取出用二氯甲烷洗5次，再置于真空干燥箱中77℃下烘14小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂10g、环氧树脂5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1g加入到n-甲基吡咯烷酮17.5g中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料1.5g、芳纶纤维1g，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中4.5小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在115℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间38分钟，后再置于真空干燥箱137℃下烘22小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿；所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:18；所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
实施例5
一种碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ齐聚物溶液的制备：将2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪100g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷190g、1,4-萘醌40g和氢氧化钾30g加入到二甲亚砜1500g中，在80℃下搅拌反应12小时，过滤除去氢氧化钾，得到齐聚物溶液；
ⅱ基体树脂的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的齐聚物溶液212g中加入4,4'-二苯乙烯二羧酸16.3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐6g、4-二甲氨基吡啶3g形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下95℃反应3.5小时，再升温至125℃反应4小时，后升温至235℃，初级缩聚反应8小时，然后抽真空(500pa)，加热到250℃，再缩聚反应10小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醚洗5次，后旋蒸除去乙醚，得到基体树脂；
ⅲ改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料的制备：将碳纳米管20g、纳米硼纤维30g混合均匀，后分散于乙醇200g中，再加入硅烷偶联剂kh5605g，在80℃下搅拌反应15小时，后取出用二氯甲烷洗5次，再置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料；
ⅳ预浸料的制备：将经过步骤ⅱ制备得到的基体树脂10g、环氧树脂5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷1g加入到n-甲基吡咯烷酮17.5g中配成胶液，再向胶液中加入经过步骤ⅲ制备得到的改性碳纳米管/纳米硼纤维复合材料1.5g、芳纶纤维1g，搅拌均匀后，得到预浸料；
ⅴ鱼竿的制备：将碳纤维布浸泡在经过步骤ⅳ制备得到的预浸料中5小时，然后将碳纤维布取出，放入在氮气氛围下的辐射场内，在120℃下采用钴60-γ辐射法辐射，辐射时间40分钟，后再置于真空干燥箱140℃下烘24小时，再将浸渍后的碳纤维布按照设计尺寸裁剪、卷管、缠带紧固、脱模、打磨、涂装、干燥、装配后得到鱼竿；所述碳纤维布、预浸料的质量比为1:20；所述碳纤维布的纤维状态为中长丝，粗细为450d，单位毫米孔数为100f。
一种碳纤维基复合材料鱼竿，采用上述碳纤维基复合材料鱼竿的制备方法制备得到。
对比例
一种碳纤维鱼竿，采用中国发明专利cn107057325a实施例1的制备方法制备得到。
对上述实施例1-5以及对比例所得鱼竿进行相关性能测试，测试结果和测试方法如表1所示。
表1
从上表可以看出，与现有技术中的鱼竿相比，本发明实施例公开的碳纤维基复合材料鱼竿具有更加优异的力学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。