一种磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物基导热复合材料技术领域，具体涉及一种磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

在电子封装领域，封装材料承担着非常关键的作用，主要为密封和保护芯片正常工作，避免芯片受到周围环境中湿度与温度的影响；同时固定和支持导线，防止电子组件由于受到机械振动或冲击而产生破损，造成组件参数变化。而随着电子元器件的集成度越来越高，芯片的热管理成为了制约电子工业发展的重要因素。电子元器件的服役温度的升高对其效率、寿命以及耗能等存在非常大的影响。研究表明，电子元器件温度每升高2℃，其可靠性下降10％；50℃时的寿命只有25℃时的1/6。为了使电子器件在使用温度下仍能正常运行，就必须把产生的热量迅速散去，因而就需要使用高散热性和高稳定性的导热封装材料。

有机硅树脂具有优良的粘结、密封、固定、防潮、防震、耐热、耐寒、耐老化性、抗侯性及电气绝缘性，即使用于温度及湿度有变化的条件下也能保持稳定的电气特性，广泛应用于电子封装领域。然而有机硅导热性能差，造成电子元件散热困难，容易发生老化，使用寿命短。

目前，在高分子材料中加入高导热的填料，是提高聚合物热导率的有效途径之一。导热高分子复合材料的主要填充颗粒包括以下几类：1)金属类填料，比如铜、银、镍和铝等；2)碳类填料，比如石墨、碳纳米管、金刚石和石墨烯等；3)陶瓷类填料，此类填料是运用最多的一类，特别是对材料绝缘性能要求高的应用场合，比如氮化硼(bn)、氮化铝(aln)、碳化硅(sic)、氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)等。目前大多数的研究主要集中在导热纳米材料自身的纯度、形貌、粒径以及其与聚合物的相互作用上，毫无疑问这些都在一定程度上改善了复合材料的导热效率。然而若使得导热材料，尤其是导热能力各向异性的材料(如bn)在聚合物基体中定向排列以形成散热通道，则在定向排列方向上的热导率势必将得到大幅度地提高。对于垂直面内定向的导热结构，其定向方法的局限难度较大，因而亟需开发出一种效率较高，适用范围广的垂直面内的定向薄膜材料，以满足电子封装领域的散热需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料及其制备方法，所制备的复合导热薄膜具有择优取向，特定方向的导热性能好，并且具有柔韧性和良好的可加工性能。同时本发明制备方法具有简单易行，结果重复性好，薄膜厚度容易控制等优点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料的制备方法，其特征在于：该方法首先经静电吸附获得无机氮化硼与磁性纳米颗粒混合的磁性导热复合填料，然后使磁性导热复合填料在有机硅树脂中定向排列，从而获得所述磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料。该方法包括如下步骤：

(1)将feco磁性纳米颗粒加入到去离子水中，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，室温条件下机械搅拌后，以去离子水清洗并真空干燥后，得到表面带有正电荷的feco磁性纳米颗粒；

(2)将氮化硼纳米材料置于异丙醇中超声处理后，以去离子水清洗并真空干燥，即得到表面带负电荷的氮化硼纳米材料；

(3)将步骤(1)所得表面带有正电荷的feco磁性纳米颗粒和步骤(2)所得表面带负电荷的氮化硼纳米材料分别加入异丙醇中，超声分散后分别得到feco的异丙醇分散液和氮化硼的异丙醇分散液；将feco的异丙醇分散液逐滴加入到机械搅拌状态下的氮化硼的异丙醇分散液中，过滤清洗后置于干燥箱中真空干燥后，得到无机氮化硼与磁性纳米颗粒混合的磁性导热复合填料；

(4)将所得磁性导热复合填料经研磨后加入到有机硅中，超声条件下混合均匀，得到混合物料；

(5)利用喷涂设备将步骤(4)得到的混合物料喷涂到洁净的玻璃片上成膜，并将制得的薄膜置于垂直于薄膜方向的磁场中，以使其中的填料沿垂直于薄膜方向呈链状分布；

(6)经步骤(5)处理后的薄膜放置在恒温的烘箱中固化后，即得到所述的磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅导热复合薄膜材料。

上述步骤(1)中，feco磁性纳米颗粒与去离子水的比例为1g:(100-300)ml，feco磁性纳米颗粒与聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液的比例为1g:(2-10)ml；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液的参数为：分子量mw为200000-350000，溶液浓度20wt.％，粘度为250-500cp(25℃)。

上述步骤(1)中，所述feco磁性纳米颗粒的粒径为150-200nm；所述机械搅拌时间为10-15h，搅拌速度为800-5000rpm。

上述步骤(2)中，所述氮化硼导热纳米材料的粒径为300-400nm；所述超声处理的时间为12-24h，超声功率为80-150w。

上述步骤(3)中，所述feco的异丙醇分散液中异丙醇的含量为0.1-10mg/ml，所述氮化硼的异丙醇分散液中的氮化硼的含量为0.01-10mg/ml；所得磁性导热复合填料中，feco磁性纳米颗粒与氮化硼纳米材料的重量比例为(5-30):(10-50)。

上述步骤(1)-(3)中，真空干燥过程中的温度为50-80℃，真空度为40-200pa，干燥时间为5-10h。

上述步骤(4)中，所述有机硅为聚二甲基硅氧烷(pdms)，粘度范围为2500-4000mpa.s；所述磁性导热复合填料加入有机硅中，再加入环己烷c6h12作为稀释剂，以降低所得混合物料的粘度；所述混合物料中，feco磁性纳米颗粒的含量为5-30wt％，氮化硼纳米材料的含量为10-50wt％。

上述步骤(5)中，喷涂设备中所用喷枪的口径为0.3-0.5mm，出口恒定压力为0.1-0.5mpa；所施加的外加磁场强度为15mt-200mt，外加磁场时间为30min-2h。

上述步骤(5)中，所述洁净的玻璃片是指依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗后的玻璃片；其中每种试剂清洗3-5次，每次超声时间为10-30min。

上述步骤(6)中，所述固化过程中，固化温度为80-120℃，保温时间为30min-3h。

所制备的复合导热薄膜材料的厚度为50μm-1mm，其沿垂直于薄膜表面方向热导率远远大于纯pdms(0.114w/(m.k))。

本发明的优点及其有益效果为:

(1)首次利用静电吸附原理将氮化硼与磁性材料结合，工艺简单稳定，可操作性强；

(2)利用外加磁场对氮化硼进行垂直取向，充分利用了氮化硼纳米片导热各向异性的特点，提高了材料垂直于薄膜方向的导热系数；

(3)相比于其他的研究，本发明利用较小尺寸的feco磁性纳米颗粒以及氮化硼纳米材料，有利于提高基体材料的强度；

(4)相比于其他的研究，小尺寸的氮化硼有利于其在外加磁场的作用下在有机硅聚合物中发生倾转，形成定向的链状结构；

(5)喷涂法制备导热薄膜厚度容易控制，对基底的适应性强，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为bn与feco混合填料在有机硅中分布的示意图；其中：(a)未加磁场时bn与feco混合填料在有机硅中分布的示意图；(b)磁场作用下bn与feco混合填料在有机硅中分布的示意图；

图2为未做改性处理的填料的形貌及其粒径统计；其中：(a)feco磁性材料的形貌；(b)feco磁性材料的粒径统计；(c)氮化硼纳米材料形貌；(d)氮化硼纳米材料粒径统计。

图3为改性后的氮化硼与feco磁性纳米材料混合形貌；

图4为高定向导热复合薄膜(30wt％feco+50wt％bn+有机硅)横截面的扫描电镜形貌；其中：(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；

图5为利用离子刻蚀法去除掉复合物薄膜(30wt％feco+50wt％bn+有机硅)表面一部分有机硅的横截面的扫描电镜形貌；其中：(a)低倍形貌，(b)高倍形貌。

图6为高定向导热薄膜的热导率，其中磁性材料feco的质量分数为30wt％,导热氮化硼的质量分数为10-50wt％。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

本发明为磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料及其制备方法，制备过程为：先经静电吸附获得无机氮化硼与磁性纳米颗粒混合的导热填料，然后在有机硅树脂中将其定向排列从而显著提高复合材料在填料排布方向上的热导率。具体过程如下：

(1)将研磨过的1gfeco磁性纳米颗粒加入到200ml去离子水中，然后再加入5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，室温剧烈机械搅拌，然后利用去离子水清洗后将样品置于干燥箱中真空干燥，即可得到表面带正电的feco磁性纳米颗粒；

(2)将2g氮化硼纳米材料置于200ml异丙醇中超声，然后清洗干净后放入干燥箱中真空干燥，即可得到表面带负电荷的氮化硼纳米材料；

(3)将步骤(1)和步骤(2)改性的feco和氮化硼纳米材料分别分散在异丙醇中，超声分散后将feco-异丙醇分散液逐滴加入到机械搅拌的氮化硼—异丙醇分散液中，利用去离子水过滤清洗后置于干燥箱中真空干燥，得到磁性导热复合填料；

(4)将研磨过的磁性导热复合填料feco和bn按照一定的质量分数加入到有机硅，超声下混合均匀，得到混合物料；

(5)利用喷涂设备将步骤(4)得到的混合物料喷涂到洁净的玻璃片上成膜，并将制得的薄膜置于垂直的磁场中，以使其中的feco和bn填料成链状分布(如示意图1(b)所示)；

(6)经步骤(5)磁场下处理的薄膜放置在恒温的烘箱中固化，即得到所述的磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料。

实施例1

本实施例制备磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料，其中feco磁性纳米材料占复合物的质量分数为30wt％，氮化硼导热填料的占比为50wt％。所用的feco磁性纳米材料与氮化硼导热填料的形貌与粒径如图2所示。具体制备过程如下：

1、将研磨过的1gfeco磁性纳米颗粒加入到200ml去离子水中，然后再加入5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，室温剧烈机械搅拌12h，然后利用去离子水清洗后将样品置于干燥箱中真空干燥，即可得到表面带正电的feco磁性纳米颗粒；

2、将2g氮化硼纳米材料置于200ml异丙醇中超声，然后清洗干净后放入干燥箱中真空干燥，即可得到表面带负电荷的氮化硼纳米材料；

3、将步骤(1)和步骤(2)改性的0.6gfeco和1g氮化硼纳米材料分别分散在异丙醇中，超声分散后将feco-异丙醇分散液(0.6g-60ml)逐滴加入到机械搅拌的氮化硼—异丙醇分散液(1g-200ml)中，利用去离子水过滤清洗5次后置于干燥箱中50℃真空干燥10h，得到磁性导热复合填料。其中磁性导热混合填料的形貌如图3所示；

4、将研磨过的1.6g(0.6gfeco+1.0gbn)磁性导热复合填料feco和bn加入到0.4g有机硅中，然后加入2ml的环己烷，超声下混合均匀，得到混合物料；

5、利用喷涂设备将步骤(4)得到的混合物料喷涂到洁净的玻璃片上成膜，并将制得的薄膜置于垂直的磁场(磁场强度为35mt)中1.5h，以使其中的feco和bn填料成链状分布；

6、经步骤(5)处理的薄膜放置在恒温的120℃烘箱中固化1.5h，即得到所述的磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料；

7、图4为所制得的氮化硼与有机硅导热复合薄膜材料的截面形貌，可以看出混合填料较好地分散在有机硅基体中，为了更好的观察到磁场下定向的氮化硼结构，利用离子减薄设备对表层的有机硅进行刻蚀，使得定向导热结构裸露出来，如图5所示:bn纳米片在外加磁场的作用下随着feco纳米材料在pdms基体中形成了平行于磁场方向的链状导热通道，这归功于bn填料强静电吸附于feco纳米颗粒外侧。

8、测试其导热性能，其沿垂直于复合薄膜表面的方向的热导率为2.25w/(m.k)，是常用封装高分子材料-有机硅热导率(0.114w/(m.k))的将近20倍，远远大于日本信越公司的高导热灌封胶产品ke1204(0.54w/m.k)。

实施例2

本实施例制备磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅复合导热薄膜材料，其中feco磁性纳米材料占复合物的质量分数为30wt％，氮化硼导热填料的占比为10wt％。所用的feco磁性纳米材料与氮化硼导热填料的形貌与粒径如图1所示。具体制备过程如下：

1、将研磨过的1gfeco磁性纳米颗粒加入到200ml去离子水中，然后再加入5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，室温剧烈机械搅拌12h，然后利用去离子水清洗后将样品置于干燥箱中真空干燥，即可得到表面带正电的feco磁性纳米颗粒；

2、将2g氮化硼纳米材料置于200ml异丙醇中超声，然后清洗干净后放入干燥箱中真空干燥，即可得到表面带负电荷的氮化硼纳米材料；

3、将步骤(1)和步骤(2)改性的0.6gfeco和0.2g氮化硼纳米材料分别分散在异丙醇中，超声分散后将feco-异丙醇分散液(0.6g-60ml)逐滴加入到机械搅拌的氮化硼—异丙醇分散液(0.2g-50ml)中，利用去离子水过滤清洗5次后置于干燥箱中50℃真空干燥10h，得到磁性导热复合填料。

4、将研磨过的0.8g(0.6gfeco+0.2gbn)磁性导热复合填料feco和bn加入到1.2g有机硅中，然后加入2ml的环己烷，超声下混合均匀，得到混合物料；

5、利用喷涂设备将步骤(4)得到的混合物料喷涂到洁净的玻璃片上成膜，并将制得的薄膜置于垂直的磁场(磁场强度为35mt)中1.5h，以使其中的feco和bn填料成链状分布；

6、经步骤(5)处理的薄膜放置在恒温的120℃烘箱中固化1.5h，即得到所述的磁场下垂直定向的氮化硼与有机硅导热复合薄膜材料；

7、测定其垂直于薄膜面的导热性能，其沿垂直薄膜面的方向的热导率为0.45w/(m.k)，是常用封装高分子材料-有机硅热导率(0.114w/(m.k))的4倍。