基于聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度TPU珠粒泡沫的方法与流程

本发明涉及微孔塑料制备技术领域，特别是涉及一种基于聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度热塑性聚氨酯珠粒泡沫的方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯(tpu)珠粒泡沫是一种以热塑性聚氨酯为基体，通过发泡制得的具有多孔结构的珠粒状物质。通过蒸汽模塑成型或粘结成型，tpu珠粒泡沫可被加工成具有一定几何结构的块状泡沫产品，具有质轻、高弹、隔热、消声、强韧等特性，可广泛应用于在运动器材、包装、建筑、交通运输、安全防护等行业领域。当前，tpu珠粒泡沫主要通过釜压发泡法制备。釜压发泡法的工艺控制相对简单，但其生产效率较低，工艺不稳定，产品均匀性差，且其生产过程存在一定安全隐患。与釜压发泡法相比，挤出发泡法制备tpu珠粒泡沫，具有成型效率高、自动化程度高、设计柔性高、产品结构均匀一致等明显优势，是未来聚合物泡沫珠粒制备技术的一个重要发展方向。

专利文献cn106541508a公开了一种吸热型发泡剂结合超临界氮气制备发泡珠粒的方法。该方法的主要步骤包括：1)把热塑性聚氨酯颗粒与吸热型化学发泡剂及成核剂混合，然后加入单螺杆挤出机料筒，经挤出机加热塑化为聚合物熔体，同时在挤出机第四区注入超临界氮气与聚合物熔体混合；2)混合物进入带有温控系统的第五、第六区混合降温得到冷却的、混合均匀的聚合物；3)将混合物从挤出机口模挤出，并经水下环切制得自结皮热塑性聚氨酯发泡珠粒。

专利文献cn104385479a公开了一种连续挤出发泡制备tpu发泡珠粒的方法。该方法包括如下步骤：1)把tpu颗粒与有机修饰的无机纳米颗粒混合，将混合后的tpu颗粒加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使tpu颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；2)将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；③将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下环切制得tpu发泡粒子。

专利文献cn103709726b公开了一种挤出发泡制备tpu珠粒泡沫的方法。该方法主要涉及一种发泡材料配方及其配套的发泡方法。材料配方主要包含100重量份热塑性聚氨酯、0.01～0.5重量份发泡成核剂、0.01～0.2重量份抗氧剂以及1～40重量份超临界流体发泡剂。发泡方法主要包括如下步骤：首先，将上述材料配方中的各种材料混合均匀；然后，将混合后的材料投入挤出机造粒得到适合于发泡的粒子；最后，将上述粒子投入发泡专用挤出机发泡。

当前，tpu珠粒泡沫的挤出发泡制备技术尚不成熟，存在的主要问题是制备的tpu珠粒泡沫存在密度大(密度普遍大于0.2g/cm³)、收缩大、结构不均匀、开孔率高等缺陷，其主要原因是tpu熔体的粘弹性差、结晶速率慢。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了种基于聚四氟乙烯(ptfe)和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度热塑性聚氨酯(tpu)珠粒泡沫的方法，该方法可制备低密度、泡孔均匀、闭孔率高的tpu珠粒泡沫，具有稳定可靠、生产效率高、成本低等突出优势。

本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

首先，本发明提供了一种制备低密度热塑性聚氨酯(tpu)珠粒泡沫的方法，所述方法通过聚四氟乙烯(ptfe)和滑石粉耦合改性挤出发泡，其中，所述方法采用的材料配方为：85～98wt％的tpu、0.5～10wt％的ptfe、0.5～8wt％的滑石粉、0～10wt％的超临界二氧化碳以及0～1wt％的超临界氮气。

优选地，所述材料配方中tpu的含量为85～98wt％，优选为90～95wt％；

优选地，所述tpu的硬度为75a～95a，优选为80a～90a。

所述tpu选自聚醚型tpu和聚酯型tpu。

优选地，所述材料配方中ptfe的含量为1～8wt％，优选为2～6wt％。

优选地，所述材料配方中滑石粉的含量为1～6wt％，优选为2～5wt％。

优选地，所述材料配方中超临界二氧化碳的含量为2～9wt％，优选为3～6wt％。

优选地，所述材料配方中超临界氮气的含量为0.1～0.6wt％，优选为0.2～0.4wt％。

优选地，本发明通过聚四氟乙烯(ptfe)和滑石粉耦合改性挤出发泡制备低密度热塑性聚氨酯珠粒泡沫的方法包括以下步骤：

(1)将tpu、ptfe、滑石粉通过料斗加入挤出发泡设备的双螺杆挤出机料筒；

(2)待tpu熔融并与ptfe、滑石粉初步混合后，通过安装在双螺杆挤出机料筒上的两个注气口，向料筒中依次分别注入超临界二氧化碳和一定量的超临界氮气；

(3)tpu、ptfe、滑石粉、超临界流体在双螺杆挤出机中充分混合均匀后挤出，然后依次流经安装在双螺杆挤出机下游的静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模等挤出发泡；

(4)挤出发泡物经水下切粒系统切粒、输运和干燥，从而最终得到tpu珠粒泡沫。

优选地，所述挤出发泡设备包括：挤出混炼单元、超临界流体注入单元、静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒系统；其中，所述挤出混炼单元、静态混合单元、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒系统依次相连(串联)；所述挤出混炼单元中设置有注气孔，所述超临界流体注入单元通过管道与挤出混炼单元的注气孔相连。

优选地，所述挤出混炼单元的主体为双螺杆挤出机，主要包括挤出机电机、双螺杆、料筒、加料斗、螺杆温控器、料筒温控器、料筒加热元件；双螺杆挤出机的料筒上依次设有2个注气孔；双螺杆挤出机料筒的外部设有加热冷却单元，加热冷却单元与料筒温度控制器相连(串联)；双螺杆挤出机的螺杆内部设有温度控制管道，管道与螺杆温度控制器相连；螺杆的直径为27mm，长径比为50；

所述超临界流体注入单元包含两套超临界流体注入装置i和ii，每套超临界流体注入装置由储藏罐、流体调压计量泵及连接管道构成；

所述静态混合器的内部设有分流模块、混合模块以及汇流模块；

所述熔体冷却器内部包含熔体流动微细管道和温控流体介质流动微细管道；

所述挤出口模包含8个挤出孔，孔径为2.5mm；挤出口模设有压力监控单元；

所述水下切粒系统由冷却水循环装置、水下切粒电机、水下切粒刀具、烘干装置及相互间的连接管道组成。

优选地，所述双螺杆共混挤出机料筒混合段的温度(或者说将双螺杆的温度调控为)为170～240℃，优选为180～220℃；

优选地，静态混合器的温度为140～190℃，优选为150～170℃；

优选地，齿轮泵的温度为140～190℃，优选为150～170℃；

优选地，齿轮泵的控制压力为8～20mpa，优选为10～15mpa；

优选地，熔体冷却器的温度为100～160℃，优选为120～145℃；

优选地，挤出口模的温度为100～160℃，优选为120～145℃；

优选地，挤出口模的压力为10～25mpa，优选为12～20mpa；

优选地，水下切粒装置的系统温度为10～80℃，优选为30～60℃；

优选地，所述水下切粒系统的系统压力为0.2～0.8mpa，优选为0.3～0.6mpa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：发泡产品的发泡倍率可达10倍以上，发泡产品的密度可低至0.1g/cm³左右，发泡产品具有更细腻、更均匀、更规整、更高孔隙率的泡孔结构，闭孔率高达96％以上，珠粒泡沫外观均匀、有光泽，易于后期蒸汽模塑成型。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明采用的挤出发泡设备的装置示意图。

其中，储藏罐i1、挤出机电机2、流体计量泵i3、加料斗4、料筒5、双螺杆6、流体计量泵ii7、静态混合器8、储藏罐ii9、齿轮泵10、熔体冷却器11、挤出口模12、压力监控单元13、冷却水循环装置14、管道15、管道16、水下切粒刀具17、烘干装置18、水下切粒电机19、管道20、导管21、聚合物泡沫珠粒22、螺杆温控器23、料筒温控器24、料筒加热元件25。

图2是实施例1中制备的tpu珠粒泡沫的内部泡孔结构。

图3是实施例2中制备的tpu珠粒泡沫的内部泡孔结构。

图4是实施例3中制备的tpu珠粒泡沫的内部泡孔结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，本发明采用的挤出发泡装置，包括：挤出混炼单元(其主体为双螺杆共混挤出机)、超临界流体注入单元、静态混合单元、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒系统。其中，所述双螺杆共混挤出机(以下也称双螺杆挤出机)、静态混合器、齿轮泵、熔体冷却器、挤出口模、水下切粒系统依次相连，所述双螺杆挤出机的料筒上设置有两个注气孔，所述注气孔与超临界流体注入单元相连(串联)。

其中，挤出混炼单元、静态混合单元8、齿轮泵10、熔体冷却器11、挤出模头12、水下切粒系统等依次串接在一起，超临界流体注入单元通过管道与挤出混炼单元料筒上的注气孔连接在一起。

挤出混炼单元的主体为双螺杆挤出机，主要包括挤出机电机2、双螺杆6、料筒5、加料斗4螺杆温控器23、料筒温控器24、料筒加热元件25；双螺杆挤出机的料筒上依次设有2个注气孔；双螺杆挤出机的螺杆内部设有温度控制管道，管道与螺杆温度控制器相连，可以精确控制螺杆温度；双螺杆挤出机料筒的外部设有加热冷却单元，加热冷却单元与料筒温度控制器相连，能够实现料筒温度的精确控制；螺杆的直径为27mm，长径比为50。

所述超临界流体注入单元包含两套超临界流体注入装置(为方便论述，表述为i和ii)，每套超临界流体注入装置由储藏罐(储藏罐i1或ii9)、流体调压计量泵(计量泵i1或计量泵ii7)及连接管道构成。

静态混合器8的内部设有分流模块、混合模块以及汇流模块，通过对聚合物熔体/超临界流体混合物进行分流、切割、移动和混炼，显著改善聚合物熔体/超临界流体混合物的均匀性。

熔体冷却器11内部包含大量熔体流动微细管道和温控流体介质流动微细管道，通过向温控流体介质流动微细管道中通入一定温度的流体介质，冷却由所述静态混合器流出的聚合物熔体/超临界流体混合物。

挤出口模12包含8个挤出孔，孔径为2.5mm；挤出口模设有压力监控单元13，可以实时检测流入其内聚合物熔体/超临界流体混合物的压力。

水下切粒系统由冷却水循环装置14、水下切粒电机19、水下切粒刀具17、烘干装置18及相互间的连接管道(管道15、管道16、管道20)组成。

设备的加工方法如下：tpu、ptfe、滑石粉等固体颗粒料由料斗4加入双螺杆共混挤出机；在挤出机电机2的带动下，不停旋转的挤出机双螺杆6将聚合物固体颗粒压缩、剪切，并向前输送；在此过程中，料筒加热元件25产生的热量，经由料筒5，传递至聚合物固体颗粒，从而将聚合物固体颗粒逐渐软化、熔融；同时，储藏罐i1和储藏罐ii9中的超临界流体，分别经由流体计量泵i3和流体计量泵ii7，依次注入料筒5与双螺杆6之间的熔体中，在双螺杆的剪切、搅拌作用下，两种超临界流体与聚合物熔体充分混合；聚合物熔体与超临界流体混合物的温度由螺杆温度控制器23和料筒温度控制器24共同调定；聚合物熔体与超临界流体混合物由挤出机流出后，进入静态混合器8，以进一步增强混合物的均匀性；然后，聚合物熔体与超临界流体混合物流入齿轮泵10，以调定齿轮泵10上游聚合物熔体与超临界流体混合物的压力；聚合物熔体与超临界流体混合物流出齿轮泵后，进入熔体冷却器11，以对聚合物熔体与超临界流体混合物进行均匀冷却，并最终将混合物的温度调定在某一设定水平；然后聚合物熔体与超临界流体混合物进入挤出口模12，在挤出口模12的出口，由于系统压力急剧减小，聚合物熔体与超临界流体混合物将发生相分离而发泡；由挤出口模12挤出的发泡物，在切粒机电机19带动的水下切粒刀具17的切割作用下，被切割成颗粒状；紧接着，在冷却水循环装置14提供的循环水的输运下，经水下切粒刀具17切割得到的颗粒状物质，经管道16被输送至烘干装置18；烘干后，颗粒状物经导管21喷出，从而得到最终的tpu珠粒泡沫22。

以下实施例1-3均采用如上所述的挤出发泡装置制备低密度tpu珠粒泡沫。

实施例1

原料为聚酯型tpu，其硬度为80a，密度为1.20g/cm³(@23℃)，加入量为87.7wt％；ptfe固体粉料的目数为100目，添加量为2wt％(质量分数)；滑石粉的目数为3000目，添加量为4wt％；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为6.0wt％，氮气的注入量为0.3wt％。

双螺杆温度设定为180℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次设置为60℃–160℃–180℃–180℃–180℃–180℃–180℃–180℃–180℃–180℃–170℃–170℃，螺杆转速为30转/分钟；静态混合器的温度设定为150℃；齿轮泵的控制压力设定为12.5mpa，齿轮泵的温度设定为150℃；熔体冷却器的温度设定为120℃；挤出口模的温度设定为120℃，压力设定为12.5mpa；水下切粒刀具的转速设为500转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为30℃，冷却水的压力设定为0.3mpa。

利用本发明提供的挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的聚氨酯珠粒泡沫的发泡倍率为9.0倍，密度为0.13g/cm³，泡孔均匀、平均泡孔直径为105.8μm，闭孔率为97.5％，图2给出了聚氨酯泡沫珠粒内部的泡孔结构。

实施例2

原料为聚醚型tpu，其硬度为85a，密度为1.20g/cm³(@23℃)，加入量为87.8wt％；ptfe固体粉料的目数为400目，添加量为6wt％；滑石粉的目数为5000目，添加量为2wt％；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为4.0wt％，氮气的注入量为0.2wt％。

双螺杆温度设定为200℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次设置为60℃–160℃–180℃–200℃–200℃–200℃–200℃–200℃–190℃–190℃–180℃–180℃，螺杆转速为40转/分钟；静态混合器的温度设定为160℃；齿轮泵的控制压力设定为16mpa，齿轮泵的温度设定为160℃；熔体冷却器的温度设定为140℃；挤出口模的温度设定为140℃，压力设定为16mpa；水下切粒刀具的转速设为800转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为50℃，冷却水的压力设定为0.5mpa。

利用本发明提供的挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的聚氨酯珠粒泡沫的发泡倍率为10.8倍，密度为0.11g/cm³，泡孔均匀、平均泡孔直径为146.6μm，闭孔率为96％，图3给出了聚氨酯泡沫珠粒内部的泡孔结构。

实施例3

原料为聚醚型tpu，其硬度为95a，密度为1.20g/cm³(@23℃)，加入量为89.6wt％；ptfe固体粉料的目数为1000目，添加量为3wt％；滑石粉的目数为5000目，添加量为5wt％；超临界流体i为纯度99.9％的二氧化碳，超临界流体ii为纯度99.5％的氮气；二氧化碳的注入量为2.0wt％，氮气的注入量为0.4wt％。

双螺杆温度设定为220℃；双螺杆挤出机料筒温度从料斗至挤出口依次设置为60℃–160℃–200℃–210℃–220℃–220℃–220℃–220℃–210℃–200℃–180℃–180℃，螺杆转速为25转/分钟；静态混合器的温度设定为170℃；齿轮泵的控制压力设定为20mpa，齿轮泵的温度设定为170℃；熔体冷却器的温度设定为145℃；挤出口模的温度设定为145℃，压力设定为25mpa；水下切粒刀具的转速设为750转/分钟；水下切粒系统提供的冷却水的温度设定为60℃，冷却水的压力设定为0.6mpa。

利用本发明提供的挤出发泡装置和上述工艺参数，制备的聚氨酯珠粒泡沫的发泡倍率为10.2倍，密度为0.118g/cm³，泡孔均匀、平均泡孔直径为22.8μm，闭孔率为98％，图4给出了聚氨酯泡沫珠粒内部的泡孔结构。