一种运动鞋用吸震发泡材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及鞋类制品技术领域，尤其涉及一种运动鞋用吸震发泡材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

在像马拉松这样的长距离跑步运动过程中，运动员的膝关节长时间吸收着来自地面的反弹力，这种反弹产生的冲击力会给运动员的膝关节带来极大的伤害。在运动员足部落地的瞬间，如果其穿着的运动鞋底部材料能吸收这种冲击力，就能大大的减轻对长跑运动员膝关节的伤害，以及降低运动员的疲劳度。因此，开发一种具有吸震性能的运动鞋中底材料，对于长距离的运动项目具有非常重要的价值。

科学家研究发现，聚合物材料当受到外力冲击时，其内部的分子结构的运动能吸收这种外部冲击力，并转换为内部能量而释放这种外部冲击力，即这一类型的聚合物材料具有吸冲击能力。进一步来说，当某种聚合物材料具有特定的硬段和软段结构，受到外部冲击力时，其软硬段之间摩擦产生热能，通过能量转化的方式将外部冲击力释放，这就使得这类聚合物具有吸收冲击能力。

在各种聚合物材料中，聚氨酯类弹性体具有特殊的硬段和软段，吸冲击能力良好，近年来被广泛应用于运动鞋领域。α-烯烃类热塑性弹性体具有良好的化学发泡性能，也已经被广泛应用于运动鞋类的发泡中底材料中。在聚氨脂弹性体中，混入适量的α-烯烃类热塑性弹性体，通过α-烯烃类热塑性弹性体发泡，实现混合体的发泡，从而可以获得具有吸震性能的发泡材料。但是，聚氨酯弹性体与α-烯烃类热塑性弹性体共混发泡所得的材料，其分层撕裂力学指标达不到运动鞋鞋底的国家标准规定的要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种运动鞋用吸震发泡材料、其制备方法和应用，本发明提供的发泡材料具有良好的吸震性能，并且力学性能较好，可用作运动鞋鞋底材料。

本发明提供一种运动鞋用吸震发泡材料，由物料经共混发泡制得，所述物料包括如下重量份的组分：

30～80份的聚酯弹性体；

20～40份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

20～50份的α-烯烃类热塑性共聚物；

10～20份的苯乙烯类聚合物；

1～2份的接枝剂；

0.7～1.1份的过氧化物；

0～10份的相容剂；

2～5份的化学发泡剂；

3～3.5份的活性剂；

3～6份的聚合组分，所述聚合组分选自苯乙烯、甲基丙烯磺酸盐、三烯丙基异三聚氰酸酯和1,2-聚丁二烯中的一种或多种。

优选地，所述聚酯弹性体选自聚酯型热塑性聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯、混炼型聚氨酯橡胶、热熔胶级热塑性聚氨酯和热塑性聚酯弹性体中的一种或多种。

优选地，所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯丁二烯类共聚物和苯乙烯乙烯丁烯类共聚物中的一种或多种。

优选地，所述接枝剂为马来酸酐。

优选地，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和过硫酸铵中的一种或多种。

优选地，所述相容剂选自eva接枝马来酸酐、poe接枝马来酸酐、sebs接枝马来酸酐、eva接枝丙烯酸、eva接枝甲基丙烯酸甲酯、eva接枝丙烯酸丁酯、高级脂肪醇、高级脂肪酸、环氧化聚丁二烯树脂、羟基化丙烯酸树脂和羧基化氯醋树脂中的一种或多种。

优选地，所述化学发泡剂选自偶氮类发泡剂和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种；所述活性剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和低分子量聚乙烯的一种或多种。

本发明提供如上文所述的运动鞋用吸震发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述物料中的组分依次进行混炼、造粒和化学发泡成型，得到运动鞋用吸震发泡材料。

优选地，所述化学发泡成型的温度为170℃～180℃。

本发明提供如上文所述的运动鞋用吸震发泡材料在制备运动鞋鞋底中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的发泡材料的主要组分包括聚酯弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、α-烯烃类热塑性共聚物和苯乙烯类聚合物，并配合一定配比的接枝剂、过氧化物、聚合组分和化学发泡剂等，所述聚合组分选自苯乙烯、甲基丙烯磺酸盐、三烯丙基异三聚氰酸酯和1,2-聚丁二烯中的一种或多种。本发明各组分共同作用实现了交联发泡的同时接枝，可大大提高体系中各聚合物之间的相容性，从而使材料力学性能良好，并保证其良好的吸震性能以及高反弹能力等。本发明所述物料经过共混发泡工艺，能获得一种力学性能良好、且具有吸震和高反弹的中底材料，可以广泛应用于各类运动鞋中。

附图说明

图1为本发明实施例制备运动鞋用吸震发泡材料的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种运动鞋用吸震发泡材料，由物料经共混发泡制得，所述物料包括如下重量份的组分：

30～80份的聚酯弹性体；

20～40份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

20～50份的α-烯烃类热塑性共聚物；

10～20份的苯乙烯类聚合物；

1～2份的接枝剂；

0.7～1.1份的过氧化物；

0～10份的相容剂；

2～5份的化学发泡剂；

3～3.5份的活性剂；

3～6份的聚合组分，所述聚合组分选自苯乙烯、甲基丙烯磺酸盐、三烯丙基异三聚氰酸酯和1,2-聚丁二烯中的一种或多种。

本发明提供的发泡材料具有良好的力学性能和吸震性能，并且反弹能力高，主要用作运动鞋发泡中底材料。

本发明提供的发泡材料由物料经共混发泡制得；以重量份数计，所述物料包括：30～80份的聚酯弹性体、20～40份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20～50份的α-烯烃类热塑性共聚物和10～20份的苯乙烯类聚合物。

其中，所述聚酯弹性体具有良好的吸收冲击能力，其重量份优选为40～70份。所述聚酯弹性体含有高阻尼结构，可选自聚酯型热塑性聚氨酯(可称为聚酯型tpu，优选硬度35-50a)、聚醚型热塑性聚氨酯(硬度优选60-80a)、混炼型聚氨酯橡胶(可称为mpu，优选门尼粘度40-65(ml1+4at100℃)、热熔胶级热塑性聚氨酯(硬度优选70-85a)和热塑性聚酯弹性体(可称为tpee，硬度优选50-70a)中的一种或多种。

具体地，所述的聚酯型tpu优选elastollansoft40ap和elastollansoft35ap中的一种或多种；聚醚型tpu优选elastollan1175aw，elastollan1180aw，elastollan1160ap和elastollan1170a中的一种或多种；混炼型聚氨酯mpu橡胶优选millathane97和millathane66中的一种或多种；热熔胶级tpu优选hotbondah-530和hotbondah-560中的一种或多种；热塑性聚酯弹性体tpee优选4056和4556中的一种或多种。

所述α-烯烃类热塑性共聚物也称α-烯烃类热塑性弹性体，其分子结构与聚酯弹性体不同，具有良好的化学发泡性能。所述α-烯烃类热塑性共聚物可以是乙烯类共聚物，也可以是丙烯类共聚物、丁烯类共聚物等；其重量份数优选为20～30份。

本发明实施例所述的α-烯烃类热塑性弹性体包括：乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(epdm，优选结晶度≤4％，门尼粘度40-70(ml1+4at125℃))、乙烯-丁烯/辛烯无规共聚物(poe，优选硬度60-85a，优选熔融指数≤5g/10min)、乙烯-丁烯/辛烯嵌段共聚物(obc，优选硬度60-75a，熔融指数≤6g/10min)。具体地，所述α-烯烃类热塑性共聚物优选品种有：engage8180，engage7467，infuse9107，infuse9000，nordelip5565和nordelip4570中的一种或多种。

本发明实施例在聚酯弹性体中混入适量的α-烯烃类热塑性弹性体，主要通过α-烯烃类热塑性弹性体发泡来实现混合体的发泡。同时，本发明所述物料包括一定配比的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和苯乙烯类聚合物。

所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯醋酸乙烯(酯)共聚物，英文简称eva)是乙烯与醋酸乙烯共聚物。与聚乙烯相比，eva由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性和抗冲击性等。在本发明的实施例中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物中va质量含量可为10％-55％。具体地，乙烯与醋酸乙烯共聚物优选品种有：elvax265和elvax40w-03中的一种或多种；其质量份优选为20～30份。

所述苯乙烯类聚合物是苯乙烯单体与其他单体聚合的大分子物质，主要为苯乙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯质量含量为12-33％、硬度40-75a、熔融指数≥0.5g/10min(200℃/5kg)的苯乙烯嵌段共聚物的一种或两种以上。所述苯乙烯类聚合物可选自苯乙烯丁二烯类共聚物和苯乙烯乙烯丁烯类共聚物中的一种或多种；苯乙烯类聚合物包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-1,4丁二烯-1,2丁二烯-苯乙烯(sbbs)共聚物。优选品种有：yh503、yh688和jt1083中的一种或多种。

在上述聚合物共混发泡体系中，本发明采用接枝剂进行接枝，以利于解决聚合物间的相容性问题。本发明所述物料包括1～2份的接枝剂，优选为1.5质量份。所述接枝剂优选为马来酸酐，马来酸酐又称顺丁烯二酸酐(mah)，简称顺酐。

并且，本发明所述物料包括0.7～1.1质量份的过氧化物，其可起到引发接枝、交联等作用。本发明实施例通过在混炼过程中加入了引发马来酸酐与各聚合物接枝的引发剂，使得共混体系中的每种聚合物分子链上都接枝上部分马来酸酐，即马来酸酐引发接枝后，体系中的聚合物各自有部分被接枝成tpu-g-mah、eva-g-mah、poe-g-mah、sebs-g-mah等组成物，因此体系中不是单一的相容剂存在，而是有多种相容剂共同存在，从而降低了各个聚合物相界面的界面张力，大大提高了体系中各聚合物之间的相容性。

所述过氧化物同时作为交联剂，可选自过氧化二异丙苯(dcp)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(bibp)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和过硫酸铵中的一种或多种，优选为dcp。具体地，优选品种有:dcpperkadoxbc-ff，dcpluperoxdc；bibpperkadox14s-fl，bipbf-flakes等。

在本发明中，所述物料包括3～6重量份的聚合组分，优选为4～5份；所述聚合组分是分子结构中含有不饱和双键的单体或聚合物，选自苯乙烯(st)、甲基丙烯磺酸盐、三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)和1,2-聚丁二烯(1,2-pbd)中的一种或多种，优选为苯乙烯。本发明通过所述聚合组分，可明显提高接枝率、接枝效率和酸度以及减少聚合物的自交联反应和马来酸酐均聚反应等副反应。本发明通过上述的引发剂和聚合组分，使得共混体系中的每种聚合物分子链上都接枝上部分马来酸酐。本发明体系中不是单一的相容剂存在，而是有多种相容剂共同存在，从而降低了各个聚合物相界面的界面张力，大大提高了体系中各聚合物之间的相容性。本发明采用一定浓度和配比的接枝剂、过氧化物、聚合组分，以利于聚合物接枝；在本发明的优选实施例中，接枝剂1.5质量份、聚合组分与接枝剂的配比为3:1，过氧化物0.9～1.0质量份，聚合物材料性能较好。

另外，本发明优选还加入相容剂，即，所述物料包括0～10份的相容剂，进一步提高相容性。所述相容剂可选自eva接枝马来酸酐(eva-g-mah)、poe接枝马来酸酐(poe-g-mah)、sebs接枝马来酸酐(sebs-g-mah)、eva接枝丙烯酸、eva接枝甲基丙烯酸甲酯、eva接枝丙烯酸丁酯、高级脂肪醇、高级脂肪酸、环氧化聚丁二烯树脂、羟基化丙烯酸树脂和羧基化氯醋树脂中的一种或多种，其中马来酸酐/丙烯酸类接枝聚合物的接枝率为0.5％～2％；高级脂肪酸优选为c16～c20的一元直链羧酸，如十六烷酸、十八烯酸、二十烷酸；高级脂肪醇优选为c6～c10的一元醇，如正辛醇、1-壬醇。具体地，相容剂优选为eva-g-mah、poe-g-mah和sebs-g-mah中的一种或多种。

本发明所述物料包括2～5份的化学发泡剂，优选为2.5～4质量份。现有的聚酯弹性体发泡方式主要是基于物理发泡，而运动鞋领域中常采用化学发泡工艺设备，如采用物理发泡需要增加较大的投资设备，以及需要较长的投资时间等，这极大的限制了聚酯弹性体作为发泡体在运动鞋行业的应用。本发明基于化学发泡，可利用现有的设备，将现有的设备价值最大化。

在本发明中，所述化学发泡剂优选选自偶氮类发泡剂如偶氮二甲酰胺，以及4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种，进一步优选为偶氮二甲酰胺。偶氮二甲酰胺是一种典型的放热型发泡剂，可称为发泡剂ac；具体地，发泡剂优选品种有：ac6000h和ac3000中的一种或多种。

另外，本发明所述物料包括3～3.5质量份的活性剂，以促进反应。所述活性剂优选为硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和低分子量聚乙烯的一种或多种，更优选为硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌三者组合使用，质量比如1:1:1、1:1:1.2。其中的氧化锌还可起到离子交联剂的作用，优选品种有：zno997，zno995。所述活性剂优选品种有：硬脂酸1801、硬脂酸锌zte、氧化锌zno997。

在本发明中，包括上述组分的物料经过共混发泡，制备得到发泡材料。本发明所述的共混发泡基于传统中底发泡设备，在交联发泡的同时实现接枝，得到了力学性能良好的发泡材料，在行业内属首创。所述的运动鞋用吸震发泡材料具有吸震能力和高反弹，发泡体的各项力学性能都优于先接枝再共混交联发泡的材料，其作为中底材料，可以广泛应用于各类运动鞋中。

本发明实施例提供了如上文所述的运动鞋用吸震发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述物料中的组分依次进行混炼、造粒和化学发泡成型，得到运动鞋用吸震发泡材料。

参见图1，图1为本发明实施例制备运动鞋用吸震发泡材料的工艺流程图。本发明实施例首先称料，依据上述物料配方组分、用量，可将发泡剂和一部分过氧化物作为第一组称好；将活性剂作为第二组称好；马来酸酐、剩余过氧化物和聚合组分作为第三组称好，剩下的物料组分作为第四组称好。

本发明实施例将称好的物料组分混合后进行混炼；具体先将第四组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到80～85℃之间，倒入第三组料，待温度升到90～95℃时再倒入第二组料，待温度升至100～110℃时，倒入第一组料，最后将混好的物料倒出。

混炼后，本发明实施例进行造料，也称造粒；具体是将混好的物料倒入造料机中，将第一、二、三、四区温度分别调为：75，80，85，90℃。并将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。造料过程中如果采用水冷，造好的料需加入烘干机中烘干脱水；如果采用风冷则可直接使用。

造粒后，本发明实施例将造好的物料倒入注塑发泡成型机内进行化学发泡成型，喂料第一、二、三、四区温度分别调为：80，85，90，95℃；所述化学发泡成型的温度为170℃～180℃，具体地，成型模具温度上下模板分别调为：170℃，170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间一般为700秒-900秒。

本发明实施例通过传统中底发泡工艺设备，在混炼过程中同时加入了引发马来酸酐与各聚合物接枝的引发剂和聚合组分，使得共混体系中的聚合物分子链上各自都接枝上部分马来酸酐，且接枝温度与交联发泡温度条件一致，实现了交联发泡的同时接枝，大大提高了体系中各聚合物之间的相容性，获得了力学性能优于先接枝后共混发泡的发泡材料。另外，本发明省去了单螺杆/双螺杆预先接枝这一流程，降低了制造成本，提升了效率。

完成化学发泡成型后，本发明优选还包括将发泡成型的发泡材料进行烘烤，利于提高材料性能。所述烘烤的温度优选为80～100℃，具体为：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80，90，95，100℃，转速为60-70转每分钟。将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米-40米长为宜，从头至尾烘烤时间为30分钟-40发钟为宜，从而得到运动鞋用吸震发泡材料，也可称为运动鞋用兼具吸震和高反弹发泡材料。

本发明还提供了如上文所述的运动鞋用吸震发泡材料在制备运动鞋鞋底中的应用，即，一种运动鞋鞋底，由上文所述的发泡材料制得。本发明对包括该鞋底的运动鞋类型、鞋底结构没有特殊限制，可为跑步运动鞋等各类运动鞋。本发明所述的运动鞋鞋底(主要为中底)力学性能良好，符合力学国标，且具有吸震和高反弹能力，利于应用。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的运动鞋用吸震发泡材料、其制备方法及其应用进行具体地描述。

实施例1

采用表1所述的配方，按照以下步骤实施：

依据上述物料配方组分、用量，将发泡剂和一部分过氧化物作为第一组称好；将活性剂作为第二组称好；马来酸酐、剩余过氧化物和聚合组分作为第三组称好，剩下的物料组分作为第四组称好。

先将第四组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到80～85℃之间，倒入第三组料，待温度升到90～95℃时再倒入第二组料，待温度升至100～110℃时，倒入第一组料，最后将混好的物料倒出。

将混好的物料倒入造料机中，将第一、二、三、四区温度分别调为：75，80，85，90℃。并将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。造料过程中采用水环/水下切粒，需通过脱水机(离心机)脱水，以及风冷继续冷却和脱水，再经过振动筛筛选后收集。

将造好的物料倒入注塑发泡成型机内，喂料第一、二、三、四区温度分别调为：80，85，90，95℃；成型模具温度上下模板分别调为：170℃，170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为750秒。

将发泡成型的发泡材料进行烘烤，具体为：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80，90，95，100℃，转速为60-70转每分钟。将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米-40米长为宜，从头至尾烘烤时间为30分钟-40发钟为宜，得到运动鞋用吸震发泡材料。

表1实施例和比较例的物料组分

表中各组分的参数和供应商分别如下：

elastollan1175aw、elastollansoft40ap：巴斯夫。

millathane97：门尼粘度60(ml1+4/100℃)，tseindustries。

infuse9107：硬度60a，结晶度10.6％，陶氏化学。

engage8180：硬度54a，结晶度13％，陶氏化学。

elvax265：va质量含量为26％，硬度78a，杜邦。

jt1083：苯乙烯含量20％，56a，旭化成株式会社。

马来酸酐：分析纯，西陇化工。

苯乙烯：分析纯，齐鲁石化。

poe-g-mah：接枝率2％，熔融指数1.6g/10min，熔点48℃，杜邦。

eva-g-mah：接枝率2％，熔融指数1.5g/10min，熔点71℃，杜邦。

zno997白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

dcp：中国石化。

硬脂酸1801：印尼杜库达。

硬脂酸锌zte：湖州市菱湖新望化学有限公司。

发泡剂ac6000：杭州海虹精细化工有限公司。

实施例2～5

分别采用表1所述的配方，按照实施例1的步骤制备，分别得到发泡材料。

比较例1～2

分别采用表1所述的配方，按照实施例1的步骤制备，分别得到发泡材料。

将本发明实施例和比较例所得的发泡材料进行性能测试，对比结果参见表2，其中，实施例材料的反弹均在55％以上，减震g值良好，分层撕裂强度等指标较高。

表2实施例和比较例所得发泡材料的性能对比

由以上实施例可知，本发明物料通过共混发泡工艺，实现了接枝、交联、发泡一步完成，获得了力学性能良好、且具有吸震和高反弹的发泡材料，用作运动鞋中的中底材料，具有性能优势。本申请所述方法节省了工艺流程，具有成本和效率优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。