可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器及其制备方法与流程

本发明涉及一种可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器及其制备方法，以及该柔性应变传感器在拉伸应变、压缩应力以及外力频率的检测中的应用，具体为在实时健康监测、临床理疗、自愈合器件、柔性机器人、电子皮肤等众多领域的应用。

背景技术：

近年来，物联网、人机互动、人工智能等行业迅速发展，使得柔性可穿戴器件的基础研究和应用市场不断扩大。柔性应变传感器因其制备成本低廉、传导机理简单、可大规模批量生产等优点，逐步成为柔性可穿戴产品的佼佼者。通常情况下，基于金属半导体的柔性应变传感器虽然敏感度因子较高，但可拉伸性较低，在受到外力破坏作用下容易发生断裂，导致传感失灵，这极大地限制了其在实际生活中的应用。同时，基于传统金属半导体传感器的制备过程通常是将压电活性层和介电基底层通过浸涂、蒸镀、转移、抽滤、成模等方法组装起来，该过程费时费力、代价高昂，难以批量化生产。除此之外，传统柔性传感器普遍存在工作温度区间窄、在低温条件下容易发生脆性断裂等问题，能在低温条件下稳定工作的柔性传感器鲜有报道。因此开发高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶基传感器迫在眉睫。应用于柔性应变传感器的活性压电材料主要包括：石墨烯，碳纳米管，银纳米线，聚苯胺，有机材料等。相比于其他活性材料，碳纳米管可大幅提升器件的可拉伸性，同时在拉伸过程中能够有效保持逾渗网络不被破坏，在很大的范围内保证传感性能，但其功能化改性较难。聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸具有高水溶性，无需功能化改性即可在水溶液中稳定存在，已经被广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管等领域。

目前报道的水凝胶基柔性传感器普遍存在可拉伸率低、抗压能力弱等问题，这使其很难在剧烈人体运动(胳膊肘拉伸、膝盖下蹲-起身)的检测中应用。自愈合水凝胶基传感器通常自愈合效率低、自愈合时间长、愈合后拉伸性低，同时其原材料较贵，这对批量化生产提出了诸多挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前柔性可拉伸应变传感器普遍存在的可拉伸性过低、拉断后不能自修复、使用温度范围较窄、检测范围较窄、敏感度因子较小、不能自愈、低温下容易发生脆性断裂等缺点，提供了一种采用一步溶胶-凝胶法制备的成本低廉的高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶基柔性应变传感器，具有耐久性好、检测范围宽、敏感度高、可重复性好等优点，可以有效拓宽柔性可穿戴器件在实际中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器，它是采用一步溶胶-凝胶法制成成本低廉的高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶基，并将水凝胶与粘性胶带结合组装，制备而成的柔性可拉伸多功能应变传感器。

一种基于可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将多壁碳纳米管悬浮分散于表面活性剂a的水溶液中，在冰浴条件下超声分散30-120分钟后，离心，得到上清液；再将表面活性剂b加入到上清液中，重复前述超声和离心操作，得到上清液，即获得经表面活性剂a和b修饰功能化的多壁碳纳米管，将上清液与二甲基甲酰胺和去离子水混合，进一步通过二甲基甲酰胺和去离子水促进功能化多壁碳纳米管的分散和溶解，得到功能化的多壁碳纳米管溶液；

步骤(2)、将丙烯酸、过硫酸铵、化学交联剂、九水合硝酸铁、硼砂溶于去离子水中，搅拌均匀并在冰浴条件下超声分散30-120分钟得到溶液，得到前驱体a；其中丙烯酸是水凝胶第一网络的单体，过硫酸铵是聚合反应引发剂，九水合硝酸铁为物理交联剂，可以用硝酸铁替用，硼砂是水凝胶第二网络聚丙烯醇的交联剂；

步骤(3)、将聚乙烯醇溶液、多元醇、功能化的多壁碳纳米管溶液、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、催化剂溶于去离子水中，搅拌均匀并超声分散30-120分钟，得到前驱体b；其中聚乙烯醇是形成水凝胶第二网络的组分，多元醇是抗冻剂，聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸可增加水凝胶的导电性；

步骤(4)、分别真空抽出前驱体a和b中的气泡，再将前驱体b和前驱体a混合，在温度20-100℃下反应1-6小时，得到高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶；

步骤(5)、将水凝胶清洗干净并将表面的水干燥，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。

步骤(1)中，所述的离心的转速为4000-12000rpm。

所述的表面活性剂a的水溶液由表面活性剂a溶于去离子水中配制而成；去离子水和表面活性剂a的质量比为1:1～20:1。

所述的表面活性剂a为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、十二烷基硫酸钠、byk-348流平剂中的一种；所述的表面活性剂b为n-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮k16-18、正辛基-2-吡咯烷酮中的一种。

所述的多壁碳纳米管和表面活性剂a的质量比为1:1～6:1，所述的表面活性剂a和表面活性剂b的质量比为1:1～4:1。

所述的多壁碳纳米管、二甲基甲酰胺和去离子水的用量比为15～25:1:1～20mg：ml：ml。所述的去离子水不包括用于溶解表面活性剂a的去离子水。

步骤(2)中，所述的丙烯酸和过硫酸铵的摩尔比为50:1～250:1；丙烯酸和化学交联剂的摩尔比为600:1～80:1，优选为450:1～200:1；九水合硝酸铁和化学交联剂的摩尔比为5:1～10:1，优选为6:1～8:1；硼砂和九水合硝酸铁的摩尔比为0.5:1～5:1。

所述的丙烯酸与去离子水的体积比为1:0.5～10。

所述的化学交联剂为乙二醛、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、酰氯中的一种。

步骤(3)中，所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为5～50％，优选为5～10％。

所述的多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种。

所述的催化剂为n,n-二甲基十六胺、n,n-二甲基丁胺、四甲基乙二胺、n,n-二甲基环己胺、三亚乙基二胺中的一种。

所述的聚乙烯醇溶液、多元醇、功能化的多壁碳纳米管溶液、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和催化剂的用量比为3ml:0.5～2.5g:10～20mg:0.5～10ml:3～20μl。

所述的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸与去离子水的体积比为1:1～10。

所述的多元醇和硼砂的摩尔比为20:1～60:1。

步骤(4)、室温下，前驱体a和b分别置于鼓风干燥机中真空抽取30-120分钟，抽取出气泡。

步骤(5)中，采用去离子水将水凝胶清洗干净。

本发明采用的超声使用条件为每工作3秒钟，间隔1秒钟，功率为160w。

本发明水凝胶基柔性应变传感器具有高敏感度因子，可用于拉伸应变、压缩应力的检测；其高可拉伸性和低滞后行为，可以实现微小和剧烈的人体运动的实时检测。因此，本发明的另一个目的是提供所述的可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器在拉伸应变、压缩应力以及外力频率的检测设备中的应用，具体为在实时健康监测、临床理疗、自愈合器件、柔性机器人、电子皮肤等众多领域中的应用。

本发明的有益效果：

本发明针对目前柔性应变传感器普遍存在的可拉伸性过低、拉断后不能自修复的问题，利用双网络聚丙烯酸/聚乙烯醇实现水凝胶内独特的配位键和氢键相互作用，制备了可拉伸性自愈合水凝胶基多功能柔性应变传感器，自愈合时间短、自愈合效率高，具有优异的自愈合效率和较高的自愈合拉伸率；同时根据交联剂的不同，可以调节水凝胶基传感器的力学性能，制备不同拉伸率和自愈合能力的传感器，以适应不同的传感要求。

本发明通过掺杂多元醇制得水凝胶，具有优异的抗冻性，使柔性应变传感器在低温连续工作方面有很好的性能，弥补了水凝胶基传感器使用温度范围较窄的问题、低温下容易发生脆性断裂等缺点。

附图说明

图1为实施例1制得的高可拉伸性自愈合水凝胶在断裂后自愈合不同时间的应力-拉伸率曲线。

图2为实施例1制得的高可拉伸性自愈合水凝胶在断裂后不同自愈合次数得到的应力-拉伸率曲线。

图3为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶撕碎后重新注模的能力。

图4为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶低温(-25℃)下的抗冻能力。

图5为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器对压力的敏感度因子。

图6为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器在拉伸状态下的电信号滞后性能。

图7为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器在不同拉伸率下的电信号输出。

图8为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器对不同压力频率的响应。

图9为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器在手指弯曲运动检测中的应用。

图10为实施例1制备的高可拉伸性水凝胶基传感器在断裂-愈合过程中的电阻变化图，图10b为图10a虚线部分的放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例中采用的超声使用条件为每工作3秒钟，间隔1秒钟，功率为160w。

实施例1

步骤(1)、将10mg十二烷基硫酸钠溶解于50ml去离子水中，将25mg多壁碳纳米管(型号：ft9101，外径：10～15纳米，下同)悬浮分散于上述溶液中，在冰浴条件下超声分散60分钟后11000rpm离心，上清液倒入烧杯中，再将5mg聚乙烯基吡咯烷酮(型号为k16-18)加入到上清液中，重复上述的超声和离心操作，得到上清液，往上清液中加入1ml二甲基甲酰胺和2ml去离子水得到功能化的多壁碳纳米管溶液；

步骤(2)、将1.5ml丙烯酸、75mg过硫酸铵、10mg亚甲基双丙烯酰胺、160mg九水合硝酸铁、300mg硼砂溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体a；

步骤(3)、将3ml质量分数为10％的聚乙烯醇溶液、2ml乙二醇、20mg功能化的多壁碳纳米管溶液、0.5ml聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸、20μl四甲基乙二胺溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体b；

步骤(4)、前驱体a和b分别置于鼓风干燥机中真空干燥20分钟，抽出前驱体中的气泡，再将前驱体b迅速倒入前驱体a中，在80℃下反应2小时，得到高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶；

步骤(5)、将步骤(4)得到的水凝胶清洗干净并将表面的水干燥，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。传感器尺寸：长10mm，宽8mm，厚2mm。

图1、图2分别为本实施例制得的高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶拉伸过程中的应力-拉伸率曲线和水凝胶在断裂自愈后应力-拉伸率曲线。由图1可以看出，原始样品拉伸率为550％，拉断后自愈合时间为2小时、4小时和6小时后，其拉伸率可分别恢复为285％、365％和497％，说明被拉断后随着自愈合时间变长，自愈合的效率和自愈后的拉伸率明显增加。同时，由图2可知，水凝胶在三次断裂-愈合后仍然可以表现出较高的拉伸率，其在第一次、第二次和第三次断裂-愈合后的断裂拉伸率可分别达到449％、383％和340％。

先将水凝胶撕成碎片，再将破碎的水凝胶放在表面皿中加热(60℃，1小时)使之重新成型为完整的水凝胶。图3为水凝胶在经历破碎-重新注模后的力学性能，可以看出重新注模后的水凝胶仍然具有500％的拉伸率。

图4为水凝胶在经历-25℃低温冰冻处理24小时后的应力-拉伸率曲线，可以看出冰冻后的水凝胶仍然不失弹性，其拉伸率可达到502％。

图5为应变传感器在不同拉伸率下的敏感度因子。在拉伸率低于23.62％的范围内，敏感度因子为0.66；在拉伸率为23.62～57.97％的范围内，敏感度因子为0.71；在拉伸率为57.97～101.45％的范围内，敏感度因子为1.16。可以看出传感器克服了目前存在的传感器检测范围较窄、敏感度因子较小的问题。

图6为传感器在拉伸状态下的电信号滞后性能。可以看出水凝胶基传感器14.15％的拉伸率下，电信号稳定、可重复性良好、电性能滞后可忽略不计。

图7为传感器在固定频率下对不同拉伸率的电信号输出响应。可以看出此传感器在3.63％拉伸率下，电阻相对变化率较小；在6.02％拉伸率下，电阻相对变化率较大。

图8为柔性传感器对不同压力频率的检测。可以看出传感器在9.32千帕的固定压力下，可以对频率分别为0.14、0.16和0.18赫兹的压力作出响应。

图9为柔性应变传感器对手指弯曲运动的实时检测，可以看出传感器电信号输出对于不同手指的弯曲运动具有很好的区分度。

图10为水凝胶在遭受割断断裂并愈合后电阻的自修复功能。可以看出此自愈合水凝胶在遭受3次切断-愈合后仍然保持电阻几乎不变的优异性能，同时其电性能自愈合的时间较短，第一次断裂-愈合的时间约为125毫秒。

实施例2

步骤(1)、将5mg十二烷基硫酸钠溶解于50ml去离子水中，将15mg多壁碳纳米管悬浮分散于上述溶液中，在冰浴条件下超声分散60分钟后11000rpm离心，上清液倒入烧杯中，再将2mg正辛基-2-吡咯烷酮加入到上清液中，重复上述的超声和离心操作，得到上清液，往上清液中加入1ml二甲基甲酰胺和2ml去离子水得到功能化的多壁碳纳米管溶液；

步骤(2)、将1ml丙烯酸、15mg过硫酸铵、2μl乙二醛、100mg九水合硝酸铁、100mg硼砂溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体a；

步骤(3)、将3ml质量分数为8％的聚乙烯醇溶液、0.5ml丙三醇、10mg功能化的多壁碳纳米管溶液、1ml聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸、3μl四甲基乙二胺溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体b；

步骤(4)、前驱体a和b分别真空干燥20分钟，抽出前驱体中的气泡，再将前驱体b迅速倒入前驱体a中，在常温下反应2小时，得到高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶；

步骤(5)、将步骤(4)得到的水凝胶清洗干净并将表面的水干燥，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。

发明人参照实施例1考察本实施例制得的水凝胶、应变传感器的性能，均能获得实施例1的相同的性能。

实施例3

步骤(1)、将3mg十二烷基苯磺酸钠溶于50ml去离子水中，将15mg多壁碳纳米管悬浮分散于上述溶液中，在冰浴条件下超声分散60分钟后11000rpm离心，得到的上清液倒入烧杯中，再将1mg十六烷基三甲基溴化铵加入到上清液中，重复上述的超声和离心操作，得到上清液，往上清液中加入1ml二甲基甲酰胺和2ml去离子水得到功能化的多壁碳纳米管溶液；

步骤(2)、将0.5ml丙烯酸、25mg过硫酸铵、5mg亚甲基双丙烯酰胺、100mg九水合硝酸铁、100mg硼砂溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体a；

步骤(3)、将3ml质量分数为5％的聚乙烯醇溶液、1.5g山梨醇、10mg功能化的多壁碳纳米管溶液、1ml聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸、5μl四甲基乙二胺溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体b；

步骤(4)、前驱体a和b分别真空干燥30分钟，抽出前驱体中的气泡，再将前驱体b迅速倒入前驱体a中，在80℃下反应2小时，得到高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶；

步骤(5)、将步骤(4)得到的水凝胶清洗干净并将表面的水干燥，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。

发明人参照实施例1考察本实施例制得的水凝胶、应变传感器的性能，均能获得实施例1的相同的性能。

实施例4

步骤(1)、将20mgbyk-348流平剂溶于50ml去离子水中，将25mg多壁碳纳米管悬浮分散于上述溶液中，在冰浴条件下超声分散60分钟后11000rpm离心，得到的上清液倒入烧杯中，再将10mg聚乙烯基吡咯烷酮加入到上清液中，重复上述的超声和离心操作，得到上清液，往上清液中加入1ml二甲基甲酰胺和2ml去离子水得到功能化的多壁碳纳米管溶液；

步骤(2)、将1ml丙烯酸、25mg过硫酸铵、5mg亚甲基双丙烯酰胺、80mg九水合硝酸铁、50mg硼砂溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散60分钟得到溶液，标记为前驱体a；

步骤(3)、将3ml质量分数为10％的聚乙烯醇溶液、1ml一缩二丙二醇、10mg功能化的多壁碳纳米管溶液、1ml聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸、5μl四甲基乙二胺溶解在3ml去离子水中，搅拌均匀并超声分散20分钟得到溶液，标记为前驱体b；

步骤(4)、前驱体a和b分别真空干燥20分钟，抽出前驱体中的气泡，再将前驱体b迅速倒入前驱体a中，在60℃下反应2小时，得到高可拉伸性、自愈合、抗冻水凝胶；

步骤(5)、将步骤(4)得到的水凝胶清洗干净并将表面的水干燥，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。

发明人参照实施例1考察本实施例制得的水凝胶、应变传感器的性能，均能获得实施例1的相同的性能。