一种由cmc材料制造部件的方法
【专利摘要】本发明涉及制造复合材料部件，包括如下步骤：制备加固的纤维预成型体，所述预成型体的纤维为涂布于界面中的碳或陶瓷纤维，所述界面由热解碳(PyC)或掺硼碳(BC)的至少一层形成；获得部分致密化的加固的纤维预成型体，其中部分致密化包括在所述界面上形成第一基体相，所述第一基体相包括与PyC或BC的一个或多个层交替的自愈合材料的多个层；以及通过在所述部分致密化的加固的预成型体内分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通过渗透熔融硅或大部分由硅形成的液体组合物而继续致密化。
【专利说明】一种由CMC材料制造部件的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由在下文称为CMC材料的具有基体的复合材料制备部件，所述基体为陶瓷或至少部分为陶瓷。
[0002]本发明的应用领域为制备特别是航空航天领域中的在操作中暴露于氧化气氛中的高温的部件，具体地为用于航空涡轮发动机的热部的部件，应了解本发明可应用于其他领域，例如工业燃气轮机领域。
【背景技术】
[0003]CMC材料具有良好的热结构性质(即，使得它们适用于构成结构部件的强的机械性质)以及在高温下保持那些 性质的能力。
[0004]因此，已推荐使用CMC材料而非金属材料用于在操作中暴露于高温的部件，特别因为CMC材料具有比它们所代替的金属材料的密度显著更小的密度。
[0005]由CMC材料制造部件的一种公知的方法包括，由织造纤维结构制备纤维预成型体，所述预成型体通过化学气相渗透(CVI)而由陶瓷基体加固(consolid6e)和致密化。举例而言，可参考文献W02010/066140、W02010/116066和W02011/080443，所述文献涉及由CMC材料制造用于航空涡轮发动机的部件。
[0006]第二种公知的方法包括由纤维层片制备预成型体，其中通过CVI在氮化硼BN的层中涂布碳化硅基纤维，所述氮化硼BN的层被覆盖于碳或碳化物的层(特别是碳化硅SiC的层)中。用含有碳粉末或陶瓷粉末和有机粘结剂的组合物预浸溃纤维层片，或者在一个变体中，在已形成预成型体之后用这种组合物浸溃纤维层片。一旦已消除粘结剂，则通过渗透熔融硅(其可能富集硼)而进行致密化，其中这种致密化过程称为熔体渗透(MI)过程。举例而言，可参考文献US4889686、US4944904或US5015540。以公知的方式，涂布纤维预成型体的BN界面材料在复合材料中行使脆化消除功能，并同时在MI过程中从熔融硅中分离纤维。
[0007]CVI致密化过程能够获得具有均匀的厚度和受控的组成的基体相，特别是由具有转移裂纹或自愈合的特定功能的材料制得的基体相，由此赋予在高温和氧化气氛下的长的寿命。术语“自愈合”在本文用于表示一种材料，其在氧的存在下形成玻璃质组合物，所述玻璃质组合物能够在某些温度范围内转化成糊状或流体状态，由此修复在材料内出现的裂纹。自愈合材料的例子为S1-B-C三元体系或能够形成硼硅酸盐型玻璃的碳化硼体系。尽管如此，CVI致密化过程相对冗长且昂贵。
[0008]相反，通过MI过程致密化不能形成具有受控厚度和组成的基体相，然而，其相比于CVI致密化更快且更容易进行，就此而言其可具有吸引力。尽管如此，在裂纹的存在下，通过上述第二种方法获得的部件自约800°c的温度起在氧化气氛下显示较短的寿命，因为界面涂层的BN材料氧化成B203，所述B203在湿气的存在下形成挥发性氧化物，从而导致BN材料消耗，并因此导致脆化消除功能逐渐消失。不幸地，由于CMC材料在操作中所经受的热循环，CMC材料实际上不可避免地遭受裂化。此外，通过CVI形成BN是复杂的，并利用NH3和bci3或bf3型的前体气体，因此需要复杂的设备，特别是为了以工业规模处理流出物。此外，在界面涂层的BN材料上沉积SiC的层对于在渗透熔融硅时保护涂层可能具有有限的效果，因为通过CVI获得的SiC沉积物通常显示柱状结构，熔融硅可渗透至所述柱状结构中。
【发明内容】
[0009]本发明的一个特定目的在于提供一种不具有上述已知方法的缺点的方法。
[0010]该目的通过一种制造复合材料部件的方法实现，所述方法包括如下步骤:
[0011]?制备纤维结构，所述纤维结构的纤维为碳纤维或陶瓷纤维；
[0012]?在所述纤维上形成界面涂层，所述涂层由热解碳(PyC)或掺硼碳(BC)的至少一层形成；
[0013]?通过成形工具使所述纤维结构成形，以获得待制造的部件的预成型体；
[0014]?在所述成形工具中加固所述纤维预成型体；
[0015]?在所述界面上形成第一基体相，所述第一基体相包括与选自热解碳(PyC)和掺硼碳(BC)的材料的一个或多个层交替的自愈合材料的多个层，所述自愈合材料的多个层和PyC或BC的层通过CVI获得，以获得部分致密化的加固的预成型体；以及
[0016]?在从所述成形工具中移出所述预成型体之后，通过在所述部分致密化的加固的预成型体内分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通过渗透熔融硅或大部分由硅形成的液体组合物而继续致密化。
[0017]在该实施例中，PyC或BC界面具有用于得自PyC或BC的片结构的复合材料的脆化消除的常规功能，所述常规功能增强了在基体中传播之后到达界面的裂纹的偏转，由此防止或减慢了由这种裂纹所导致的纤维断裂。
[0018]对于掺硼碳或BC，这意味着组合物含有5%的B至20%的B，余量为碳。这种组合物显示乱层结构，即未对齐堆叠的堆叠片，由此增强了脆化消除功能，使用BN难以获得这种结构。
[0019]本发明的方法的显著之处特别地在于，其提供了制备连续基体相，所述连续基体相具有与PyC或BC裂纹偏转材料的一个或多个层交替的自愈合材料的多个层，所述连续基体相插入界面涂层与通过MI过程获得的基体相之间。
[0020]通过MI过程获得的基体相以与单块陶瓷类似的方式遭受裂化，而含有自愈合材料和裂纹偏转材料的连续基体相有效用于对抗裂纹传播至界面涂层，并因此有效用于对抗界面涂层在氧化环境中暴露。因此，尽管PyC或BC界面涂层的可氧化性质，但由界面涂层所提供的脆化消除功能得以保持。由于存在所述连续基体相，因此不需要形成涉及如上困难的BN界面涂层，同时确保了在高温下(特别是在高于800°C的温度下)经受氧化气氛的能力。另外，所述连续基体相也有助于在MI过程中保护界面涂层免于经受熔融硅或硅基液体组合物。
[0021]有利地，所述第一基体相中的自愈合材料的每个层的材料可选自S1-B-C三元体系和碳化硼，并优选为无定形材料。
[0022]所述第一基体相中的自愈合材料的多个层加上PyC或BC的一个或多个层全部的总厚度可在500纳米(nm)至30微米(y m)的范围内。
[0023] 在本发明的一个实施中，所述第一基体相由不含硼的陶瓷材料的层结束，所述层在自愈合材料的最后一层上形成。
[0024]所述不含硼的陶瓷材料的层可具有至少500nm的厚度。
[0025]所述不含硼的陶瓷材料的层可特别地由碳化硅(SiC)或氮化硅(Si3N4)制得。
[0026]在一个实施中，制备加固的纤维预成型体包括通过使所述纤维结构成形而形成纤维预成型体，并通过化学气相渗透在所述预成型体的纤维上形成界面涂层，然后形成所述第一基体相，所述界面涂层和所述第一基体相形成为具有足以加固所述预成型体的总厚度。举例而言,足以加固所述预成型体的这种厚度不小于500nm。
[0027]在另一实施中，在所述预成型体的纤维上形成界面包括形成第一界面层的第一步骤和形成第二界面层的第二步骤，所述第一和第二步骤由加固所述纤维预成型体的步骤分隔，所述预成型体的加固包括用含有碳或陶瓷前体树脂的液体组合物浸溃、在成形工具中使所述预成型体成形、聚合所述树脂，以及将所述树脂转化为碳或陶瓷，所述预成型体在所述成形工具中保持形状至少直至树脂已聚合。
[0028]所述第一界面层可通过化学气相渗透形成而具有不超过300nm的厚度。
[0029]在一个实施中，所述纤维预成型体由纤维结构形成，所述纤维结构通过三维或多层编织作为单片制得。
[0030]通过用在水中的悬浮体中含有粉末的水性釉浆(barbotine)浸溃，使碳粉末和/或陶瓷粉末可分散于所述加固的纤维预成型体内。
[0031]碳粉末和/或陶 瓷粉末在所述加固的纤维预成型体内的分散也可借助含有分散于碳或陶瓷前体树脂中的碳和/或陶瓷粉末的液体组合物进行。
[0032]大部分由硅形成的液体组合物也可含有选自硼B、钛Ti和钥Mo的至少一种元素。【专利附图】
【附图说明】
[0033]通过参照所附附图阅读以非限制性的表示给出的如下描述，可更好地理解本发明，在附图中:
[0034]?图1显示了在本发明的第一实施中由CMC材料制造部件的方法中的连续步骤；以及
[0035]?图2显示了在本发明的第二实施中由CMC材料制造部件的方法中的连续步骤。【具体实施方式】
[0036]本发明的第一实施参照图1描述。
[0037]第一步骤10包括制备纤维结构，形状接近于待制造的部件的形状的纤维预成型体由所述纤维结构制得。这种纤维结构可通过纱或丝束的多层或三维编织而获得。也有可能起始于二维纤维结构(如织造织物或者纱或丝束的片)，以形成层片，所述层片随后覆盖在模型上，并有可能例如通过缝合或通过植入纱而结合在一起。
[0038]构成纤维结构的纤维优选为陶瓷纤维，例如基本上由碳化硅SiC (下文称为SiC纤维)或氮化娃Si3N4制得的纤维。特别地,有可能使用由日本供应商Nippon Carbon以名称“H1-Nicalon(S) ”销售的SiC纤维。在一个变体中，有可能使用碳纤维。
[0039]以已知的方式，使用陶瓷纤维，特别是SiC纤维，优选的是在形成界面涂层之前在纤维上进行表面处理(步骤20)，以消除胶料和存在于纤维上的表面氧化物层(如二氧化硅Si02)。
[0040]步骤30包括借助成形工具使纤维结构成形，以获得形状接近于待制造的部件的形状的预成型体。
[0041]在预成型体保持在其成形工具(例如由石墨制得)中的情况下，通过CVI在预成型体的纤维上制备脆化消除界面，所述界面由热解碳或PyC或者掺硼碳或BC (具有5%的B至20%的B，余量为C)的至少一个层形成(步骤40)。PyC或BC界面的厚度优选在1纳米至数十纳米范围内，例如在10nm至lOOOnm范围内。
[0042]之后(步骤50)，形成第一基体相，所述第一基体相包括与通过CVI获得的PyC或BC的一个或多个层交替的通过CVI获得的自愈合材料的多个层，所述第一基体相的第一层和最后一层由自愈合材料制得。对于自愈合材料的每个层，有可能选择含有硼的材料(例如无定形三元S1-B-C体系)或含有碳化硼(优选无定形碳化硼)的材料，所述材料能够在氧的存在下形成具有自愈合性质的硼硅酸盐型玻璃。自愈合材料的多个层加上PyC或BC的一个或多个层的总厚度为数百纳米，优选在500nm至30 范围内。自愈合材料的多个层的自愈合材料可相同，或者它们可不同。
[0043]第一基体相可由在自愈合材料的最后一层上形成的不含硼的陶瓷材料(例如SiC或Si3N4)的层结束，以构成防止自愈合材料与随后引入的熔融硅或硅基液体组合物之间的反应的阻挡层。所述形成反应的阻挡层的陶瓷材料的层的厚度优选为数百纳米，例如不小于500nm，通常在1 微米至数微米范围内。可使用不含硼的除了 SiC或Si3N4之外的陶瓷材料来形成反应阻挡层，例如耐火碳化物，如ZrC或HfC。
[0044]界面加上包括形成反应阻挡层的任选的陶瓷层的第一基体相的总厚度选择为足以加固纤维预成型体，即足以将预成型体的纤维结合在一起以能够操纵预成型体，并同时保持其形状而无需支撑工具的协助。所述总厚度优选为至少500nm。在加固之后，预成型体保持多孔，因为其初始孔隙的仅少部分由例如界面和第一基体相填充。
[0045]PyC、BC、B4C、S1-B-C或SiC可通过CVI以公知的方式沉积。可特别地参见文献US5246736、US5965266 和 US6068930。
[0046]应观察到，通过CVI形成界面的步骤可在成形结构之前在纤维结构的纤维上进行，前提是界面足够薄而不影响纤维结构变形的所需能力。
[0047]加固的部分致密化的且仍然多孔的预成型体从其成形工具中移出，以继续通过MI型过程致密化，所述MI型过程包括引入固体填料并渗透熔融金属。
[0048]加固的预成型体用含有碳粉末和/或陶瓷粉末的液体组合物浸溃(步骤60)。
[0049]浸溃组合物可为在液体载体(例如水)中的悬浮体中包含粉末的釉浆。粉末可通过过滤或可能通过在抽吸的协助下沉降而保留在预成型体中。粉末由碳和/或陶瓷，特别是由碳化物、氮化物或硅化物(例如碳化硅SiC)构成。优选的是使用由平均尺寸小于5的粒子组成的粉末。
[0050]在干燥之后(步骤70)，获得加固的预成型体，碳粉末和/或陶瓷粉末分散于所述加固的预成型体的孔隙中。
[0051]也有可能用液体组合物浸溃加固的预成型体，所述液体组合物含有分散于碳树脂型有机树脂或陶瓷前体树脂(例如有机硅酸盐树脂)中的碳粉末和/或陶瓷粉末，溶剂有可能添加至树脂中。可使用灌注、注射或树脂传递模塑(RTM)型的已知方法进行浸溃。在树脂已聚合之后，进行热解热处理以将树脂转化为碳或陶瓷残余物。
[0052]通过渗透熔融硅Si或液体组合物而继续致密化(步骤80)，所述液体组合物主要含有熔融硅，还含有可能选自硼B、钛Ti和钥Mo的另外的元素。在非氧化气氛下，优选在减压下进行渗透。
[0053]当之前引入的粉末由碳制得，且当存在来自用于浸溃加固的预成型体的树脂的碳残余物时，硅与碳反应以形成碳化硅SiC。当之前引入的粉末为陶瓷粉末，特别是碳化物、氮化物或硅化物，且当存在用于浸溃加固的预成型体的树脂的陶瓷残余物时，则获得部分由与陶瓷粉末结合的硅制得的基体。在任何情况中，最终获得的整个基体至少部分由陶瓷制得，优选大部分由陶瓷制得。
[0054]所得部件可以以已知的方式设置环境阻挡涂层(EBC)(步骤90)。EBC组合物是公知的，特别是包含碱金属或碱土金属元素的铝硅酸盐层，如钡锶铝硅酸盐(BSAS)的那些。可参见如下文献:US2009/169873、US2010/003504 和 W02010/072978。
[0055]本发明的方法的另一实施参照图2描述如下。
[0056]图2的方法与图1的方法的不同特别地在于其中加固纤维预成型体的方式。
[0057]如果纤维为陶瓷纤维，制备纤维结构的步骤110和处理纤维结构的步骤120类似于图1的方法的步骤10和20。 [0058]在步骤120之后并在使纤维结构成形之前，进行使用CVI以制备PyC或BC的第一界面层的步骤125。PyC或BC界面层的厚度选择为足够小，以避免影响纤维结构变形的能力，即厚度例如不大于300nm。
[0059]之后，通过液体技术进行加固。为此目的，具有界面涂层的PyC或BC层的纤维结构由含有碳或陶瓷前体的液体组合物浸溃(步骤130)，纤维结构在工具中成形(步骤135)以获得所需形状的预成型体。碳或陶瓷前体可为树脂的形式，所述树脂可能在溶剂中稀释。在消除溶剂(如果有的话)以及聚合树脂之后，进行热处理(步骤140)以获得热解残余物晶粒形式的碳或陶瓷的加固固体相。纤维结构保持在成形工具中，至少直至树脂已聚合。举例而言，碳前体树脂可为环氧树脂、呋喃树脂或酹醒树脂，而陶瓷前体树脂可为聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷或硅树脂。
[0060]在纤维结构已在工具中成形之后，纤维结构可同样用液体加固组合物浸溃，浸溃通过灌注、通过注射或通过RTM型过程进行。
[0061]之后，通过形成第二 PyC或BC界面层(步骤145)而继续制备界面，所述第二 PyC或BC界面层覆盖所述第一界面层和加固树脂的热解残余物的不连续晶粒。第二界面层的厚度可为至少lOOnm。在两个步骤中形成界面层描述于文献US2010/015428中，所述两个步骤由使用液体技术的加固步骤分隔。
[0062]之后，通过CVI形成第一基体相(步骤150)，步骤150类似于图1的方法的步骤50。如上所述，所述第一基体相由与通过CVI获得的一个或多个PyC或BC层交替的通过CVI获得的自愈合材料的多个层形成。如上所述，第一基体相中的自愈合材料的外层可被覆盖于反应阻挡层中，所述反应阻挡层形成由不含硼的陶瓷材料(SiC或Si3N4)制得的层。自愈合材料的多个层加上PyC或BC的一个或多个层的总厚度为数百纳米，优选不小于500nm，例如在lum至30i!m范围内。形成反应阻挡层的任何陶瓷层的厚度优选为数百纳米，例如不小于500nm,通常在1微米至数微米范围内。[0063] 用水性釉浆或含有分散于碳或陶瓷前体树脂中的碳粉末或陶瓷粉末的液体组合物浸溃(步骤160)、干燥(步骤170)、用熔融硅或主要含有熔融硅的液体组合物渗透(步骤180)，以及任选的形成EBC (步骤190)的之后的步骤类似于图1的方法的步骤60、70、80和90。
【权利要求】
1.一种由具有基体的复合材料制造部件的方法，所述基体至少部分由陶瓷制得，所述方法包括如下步骤: ?制备纤维结构，所述纤维结构的纤维为碳纤维或陶瓷纤维； ?在所述纤维上形成界面涂层，所述涂层由热解碳(PyC)或硼掺杂的碳(BC)的至少一层形成； ?通过成形工具 使所述纤维结构成形，以获得待制造的部件的预成型体； ?在所述成形工具中加固所述纤维预成型体； ?在所述界面上形成第一基体相，所述第一基体相包括与选自热解碳(PyC)和掺杂硼的碳(BC)的材料的一个或多个层交替的自愈合材料的多个层，所述自愈合材料的多个层和PyC或BC的层通过CVI获得，以获得部分致密化的加固的预成型体；以及 ?在从所述成形工具中移出所述预成型体之后，通过在所述部分致密化的加固的预成型体内分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通过渗透熔融硅或大部分由硅形成的液体组合物而继续致密化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一基体相中的自愈合材料的每个层的材料选自S1-B-C三元体系和碳化硼。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述第一基体相中的自愈合材料的多个层加上PyC或BC的一个或多个层的总厚度在500nm至30 y m范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一基体相由不含硼的陶瓷材料的至少一个层结束，所述层在自愈合材料的最后一层上形成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述不含硼的陶瓷材料的层具有至少500nm的厚度。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述不含硼的陶瓷材料的层由碳化硅(SiC)或氮化硅(Si3N4)制得。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中制备所述加固的纤维预成型体包括通过使所述纤维结构成形而形成纤维预成型体，并通过化学气相渗透在所述预成型体的纤维上形成界面涂层，然后形成所述第一基体相，所述界面涂层和所述第一基体相形成为具有足以加固所述预成型体的总厚度。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述预成型体的纤维上形成界面包括形成第一界面层的第一步骤和形成第二界面层的第二步骤，所述第一和第二步骤由加固所述预成型体的步骤分隔，所述预成型体的加固包括用含有碳或陶瓷前体树脂的液体组合物浸溃、在工具中使所述预成型体成形、聚合所述树脂，以及将所述树脂转化为碳或陶瓷，所述预成型体在所述成形工具中保持形状至少直至树脂已聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述纤维预成型体由纤维结构形成，所述纤维结构通过三维或多层编织作为单片制得。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中通过用在液体载体中的悬浮体中含有粉末的釉浆浸溃，使碳粉末和/或陶瓷粉末分散于所述加固的纤维预成型体内。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中碳粉末和/或陶瓷粉末在所述加固的纤维预成型体内的分散借助液体组合物进行，所述液体组合物含有分散于碳或陶瓷前体树脂中的碳粉末和/或陶瓷粉末。
12.根 据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中大部分由硅形成的液体组合物也含有选自硼B、钛Ti和钥Mo的至少一种元素。
【文档编号】C04B35/573GK103998396SQ201280058743
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】E·布伊隆, E·菲利佩, A·拉丰, F·拉穆鲁 申请人:赫拉克勒斯公司