专利名称：电子部件用镀Sn材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子部件，特别是适宜作为连接器或端子等导电性弹性材料的镀Sn 材料。
背景技术：
作为端子或连接器等导电性弹性材料，使用着实施了镀Sn的铜或铜合金条(以 下，称作“镀Sn材料”)。镀Sn材料一般通过下述步骤来制造，即，在连续镀覆线上，脱脂 和酸洗之后，通过电镀法形成Cu底材镀覆层、接着通过电镀法形成Sn层，最后实施回流焊 (7 口一)处理使Sn层熔融。近年来，因电子 电气部件的电路数增大，对电路供给电信号的连接器的多极化不 断发展。镀Sn材料由于其柔软度而在连接器的接点采用使公接头与母接头粘着的密封(气 密)结构，故与由镀金等构成的连接器相比，每1极的连接器的插入力高。因此连接器的多 极化导致连接器插入力的增大，成为问题。例如，在汽车组装线上，使连接器嵌合的作业目前基本均以人力进行。连接器的插 入力变大，则在组装线上对作业人员造成负担，并直接关系到作业效率的降低。进一步地， 还被指出有可能损害作业人员的健康。因此，强烈期望降低镀Sn材料的插入力。另一方面，就镀Sn材料而言，经时性地，母材或底材镀覆的成分扩散至Sn层而形 成合金相，从而导致Sn层消失，接触电阻、焊接性等各种特性发生劣化。向铜或铜合金镀Cu 底材Sn的情形中，该合金相主要为Cu6Sn5、Cu3Sn等金属间化合物，特性的经时劣化越高温 越被促进。随着连接器制造商的生产基地向海外转移，存在原料经镀覆后，被长时间放置后 再使用的情况。因此，即使长时间保存，镀覆材料的各种特性也不发生劣化的材料、即耐时 效性高的材料不断受到要求。镀覆材料的特性劣化在高温下受到促进。因而高温下的特性 劣化少、即耐热性高的材料，可换而言之为长时间保存特性也不发生劣化的材料。进一步地，作为环境对策，正不断发展焊料的无Pb化。焊料的实装温度与以往的 Pb-Sn焊料相比为高温，因此从该观点出发也需要高耐热性。如上所述，对于镀Sn材料，插入力的减小和耐热性的改善成为近年来的课题。对于镀Sn材料，通过将镀Sn层减薄来降低插拔力。另一方面，通过将镀Sn层增 厚来提高耐热性。因此，对于镀Sn材料，为了兼具低插入力与高耐热性，故使底材镀覆层为 Ni与Cu的2层，通过表面镀Sn后进行回流焊处理，从而制成具有Ni层、Cu-Sn合金层和Sn 层的3层结构的镀Sn材料，由此设法将镀Sn的厚度减薄，同时使耐热性提高。日本特开2002-226982号公报中记载了下述方法，其通过在原料表面上，从该表 面侧起依次被覆Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，实施回流焊处理，由此制造耐 热性被膜(权利要求6)。该耐热性被膜在最表面形成有厚度X为0. 05 2 y m的Sn或Sn 合金层，在其内侧形成有厚度Y为0. 05 2 y m的、含有以Cu-Sn为主体的金属间化合物的 合金层，进一步地在其内侧形成有厚度Z为0. 01 1 y m的Ni或Ni合金层(权利要求1)。该文献中还记载了应使原料表面的粗糙度为规定范围，记载了由此使得被覆于原料上的各 层的表面平滑度稳定，从而提高密合性或外观等(段落0010)。记载了回流焊处理条件理想 的是300 900°C的温度、1 300秒钟的条件(段落0011)。日本特开2004-68026号公报中记载了连接部件用导电材料，其特征在于，在由Cu 或Cu合金构成的母材表面，依次形成由Ni层、Cu-Sn合金层、Sn层构成的表面镀覆层，且 前述Ni层的厚度为0. 1 l.Oiim，前述Cu-Sn合金层的厚度为0. 1 1.011!11，其01浓度 为35 75at%，前述Sn层的厚度为0.5iim以下(权利要求2)。此外，该文献中记载了 从镀Sn的均一电镀性等观点出发，应将Sn层中的碳量限制为0. 001 0. 1质量％ (段落 0013)。此外，该文献中记载了连接部件用导电材料的制造方法，其特征在于，在由Cu或 Cu合金构成的母材表面上，依次形成由厚度0. 1 1.011111的镀附层、厚度0. 1 0. 45iim 的镀Cu层和含有0. 001 0. 1质量％碳的厚度0. 4 1. 1 y m的镀Sn层构成的表面镀覆 层，然后进行热处理而形成Cu-Sn合金层，使前述表面镀覆层为Ni层、Cu-Sn合金层和Sn 层(权利要求10)。记载了作为热处理而进行回流焊处理时，在230 600°C的温度下进行 3 30秒钟(段落0019)。日本特许第3880877号公报中记载有实施了镀覆的铜或铜合金，其特征在于，在 铜或铜合金的表面上，形成Ni或Ni合金层，在最表面侧形成厚度0. 25 1. 5 y m的Sn或 Sn合金层，在前述Ni或Ni合金层与前述Sn或Sn合金层之间形成1层以上含有Cu与Sn 的中间层，这些中间层之中，与前述Sn或Sn合金层接触的中间层的Cu含量为50重量％以 下，Ni含量为20重量％以下，且平均结晶粒径为0. 5 3. 0 y m。其中，中间层的平均结晶 粒径是使用电解式膜厚计，通过SEM对Sn层经剥离后的材料表面进行表面观察，根据JIS H0501 (求积法)而求出(段落0063)。此外、该文献中记载有实施了镀覆的铜或铜合金的制造方法，该方法是在铜或铜 合金的表面上，实施厚度0. 05 1. 0 ii m的镀Ni或Ni合金，接着实施厚度0. 03 1. 0 y m 的镀Cu，在最表面实施厚度0. 15 3. 0 y m的镀覆厚度的镀Sn或Sn合金，然后进行至少1 次以上的加热处理并进行冷却，由此在前述镀Ni或Ni合金与前述镀Sn或Sn合金层之间形 成1层以上含有Sn与Cu的中间层的、实施了镀覆的铜或铜合金的制造方法，其特征在于， 在400 900°C的温度下进行前述加热处理，且进行前述冷却，从而使前述Sn或Sn合金层 发生熔融后至凝固为止的时间为0. 05 60秒，由此使前述中间层中与前述Sn或Sn合金 层接触的中间层的平均结晶粒径为0. 5 3. 0 y m。专利文献1 日本特开2002-226982号公报专利文献2 日本特开2004-68026号公报专利文献3 日本特许第3880877号公报
发明内容
发明要解决的课题这样，对于具有Ni层、Cu-Sn合金层与Sn层的3层结构的镀Sn材料，除了各镀覆 层的厚度之外，对原料的粗糙度、层中的特定元素的含量、剥离Sn层后从镀覆面观察时的 Cu-Sn扩散层的平均结晶粒径等进行控制，由此实现其特性的提高。然而，具有M层、Cu-Sn合金层与Sn层的3层结构的镀Sn材料尚留有改良的余地。因此，本发明的课题在于，在具有Ni层、Cu-Sn合金层与Sn层的3层结构的镀Sn 材料中，由与迄今为止不同的观点出发来实现插入力的降低和耐热性的改善。解决课题的方法本发明针对给该3层结构的镀Sn材料的插入力和耐热性造成影响的其它因素进 行了研究，结果发现重要的是从断面观察Cu-Sn合金层时的平均结晶粒径。根据本发明人的实验结果，可知通过使从断面观察Cu-Sn合金层时的Cu-Sn合金 层的平均结晶粒径为0. 05 μ m以上、不足0. 5 μ m，可提高耐热性。此外，形成Cu-Sn合金层的结晶粒径在镀覆厚度方向上变长时，则变得1个晶粒在 厚度方向上贯通Cu-Sn合金层，但由于这种粒子形成的粒界会成为Ni层向Sn层扩散的管 道，因此随着贯通粒的比例增加，耐热性降低。根据本发明人实验结果，可知使贯通Cu-Sn 合金层的晶粒数量的比例为60%以下，可显著地提高耐热性。进一步地，可知Cu-Sn合金层表面的平均粗糙度Ra有助于插入力的降低，且可以 一定程度地提高粗糙度。这被认为是由于所形成的扩散层的凹凸变大时，扩散层的凸部分 发挥如同支撑的作用，所以可防止连接器嵌合时镀Sn材料被过度地削掉，从而使插入力降 低的缘故。其中，当粗糙度极端地大时，Sn层与Cu-Sn层的接触面积增加，因此Cu层向Sn 层的扩散受到促进，耐热性降低。根据本发明人的实验结果，可以使Cu-Sn层表面的平均粗 糙度Ra为0. 1 0. 5 μ m。虽然专利文献3中确实对Cu-Sn扩散层的平均结晶粒径进行了规定，但其中所规 定的是剥离Sn层后的Cu-Sn扩散层表面的平均结晶粒径。本发明中将从断面观察Cu-Sn 扩散层时的平均结晶粒径作为问题。Cu-Sn扩散层位于由M或M合金构成的底材镀覆层 与由Sn或Sn合金构成的表面镀覆层的中间，具有抑制因热所致的M或Sn的厚度方向的 扩散的作用，故认为从断面观察Cu-Sn扩散层的结晶粒径并进行规定能更优异地控制耐热 性。此外，Sn-Cu层成长为凸起状。因此，为了对Sn-Cu层的表面进行观察而将Sn层除去 以进行观察时，凸起会成为阻碍而使晶粒的观察困难，因而无法正确地把握其平均直径。制造具有以上那样构成的Ni层、Cu-Sn合金层与Sn层的3层结构的镀Sn材料时， 重要的是回流焊处理的条件。具体地说，在材料表面上形成Ni层、Cu层与Sn层后的回流 焊处理时，重要的是使镀覆材料的最高到达温度为250 350°C，表面Sn层熔融后进行冷却 直至凝固为止的时间为0. 5 5秒，且使回流焊处理的总时间为30秒以内。以上述见解为基础完成的本发明在一个侧面中，是镀Sn材料，其中，在铜或铜合 金的表面依次形成有厚度0. 2 1. 5 μ m的由Ni或Ni合金构成的底材镀覆层、厚度0. 1 1. 5 μ m的由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层、和厚度0. 1 1. 5 μ m的由Sn或Sn合金构成的 表面镀覆层，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均结晶粒径，在对该镀覆层的断面进 行观察时为0. 05 μ m以上、不足0. 5 μ m。本发明所涉及的镀Sn材料在一实施方式中，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的 晶粒之中，与邻接于该镀覆层的两侧的层同时接触的晶粒的数量的比例为60%以下。本发明所涉及的镀Sn材料在另一实施方式中，前述中间镀覆层表面的平均粗糙 度 Ra 为 0. 1 0. 3 μ m。本发明所涉及的镀Sn材料在又另一实施方式中，在前述底材镀覆层与前述中间镀覆层之间，层状或岛状地以厚度0. 3 μ m以下形成有镀Cu层。此外，本发明在另一个侧面中是镀Sn材料的制造方法，其包括下述步骤在铜或 铜合金的表面，依次形成厚度0. 5 1. 5 μ m的镀Ni或Ni合金层、厚度0. 05 1. 2 μ m的 镀Cu或Cu合金层、与厚度0. 3 1. 7 μ m的镀Sn或Sn合金层的步骤；和然后，进行使镀覆 材料的最高到达温度为250 350°C，使表面Sn层熔融后进行冷却直至凝固为止的时间为 0. 5 5秒，且回流焊处理的总时间为30秒以内的回流焊处理的步骤。发明效果根据本发明，在具有Ni层、Cu-Sn合金层与Sn层的3层结构的镀Sn材料中，可实 现插入力的降低和耐热性的改善。
[图1]对No.3的试验片进行FIB加工，对露出的镀覆断面进行观察得到的TEM图像。[图2]在图1中注上各镀覆层界面和晶界得到的图。符号说明1 母材2 Ni 层3 Cu 层4 Cu-Sn 合金层5 Sn 层
具体实施例方式本发明所涉及的镀Sn材料，基本上是在铜或铜合金母材表面上，依次形成有由Ni 或Ni合金构成的底材镀覆层、由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层、和由Sn或Sn合金构成的 表面镀覆层的镀Sn材料。这种构成的镀Sn材料的基本制造方法是在铜或铜合金母材表 面，依次进行镀Ni或Ni合金、镀Cu或Cu合金、镀Sn或Sn合金，然后进行回流焊处理。铜或铜合金母材本发明中可使用的铜或铜合金母材，并无特别限制，可以使用公知的任意铜或铜 合金母材。例如，作为铜合金可举出黄铜、磷青铜、铍铜、铜镍锌合金(洋白)、红铜、钛铜 和柯森铜镍硅合金等，可以依照端子或连接器等各种电子部件的要求特性来适宜选择，并 无任何限制。由M或M合金构成的底材镀覆层在铜或铜合金母材的表面形成由Ni或Ni合金构成的底材镀覆层。作为Ni合金， 例如可举出=Ni-Pd合金、Ni-Co合金、Ni-Sn合金。在底材镀覆中，从镀覆速度快、成本低等 理由出发，特别优选单独镀附。底材镀覆层可通过例如电镀镍或非电解镀镍之类的湿式 镀覆、或CVD、PVD之类的干式镀覆而获得。从生产率、成本的观点出发，优选电镀。回流焊处理后的底材镀覆层的厚度为0. 2 1. 5 μ m，优选0. 3 1. 0 μ m。底材镀 覆层的厚度不足0.2μπ 时，则无法抑制加热时母材成分的扩散，接触电阻增大。另一方面， 回流焊后的底材 镀覆层的厚度超过Ι.Ομπ 时，则成为弯曲加工中破裂发生的原因。由于底材镀覆层即使经回流焊处理，厚度也基本不变，因此为了在回流焊处理后使底材镀覆层的厚度为上述范围，在回流焊处理前以上述范围的厚度进行底材镀覆即可。由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层回流焊处理后的由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层的厚度为0. 1 1. 5 μ m，优选 0. 3 1. 0 μ m。由于Cu-Sn合金是硬质的，因而中间镀覆层以0. 1 μ m以上的厚度存在时， 有助于插入力的降低。另一方面，中间镀覆层的厚度超过1.5μπι时，则成为弯曲加工中破 裂发生的原因。为了获得这种厚度的中间镀覆层，可以使回流焊处理前的镀Cu或Cu合金层的厚 度为0.05 1.2 4 111，优选0. 1 0.5 μ m。镀Cu或Cu合金层的厚度若不足0. 05 μ m，则得 到的Cu-Sn合金层的厚度变得不充分，相反地，镀Cu或Cu合金层的厚度超过1. 2 μ m时，则 Cu-Sn合金层变得过厚，或即使回流焊处理后仍容易残存镀Cu层。镀Cu或Cu合金层，在回流焊处理时被Cu-Sn合金层形成所消耗，其最大厚度优选 为不足0. 3 μ m，更优选为零。原因是残存镀Cu或Cu合金层时，会因长时间置于高温下而消 耗表面的镀Sn层而形成Cu-Sn合金层，使得接触电阻或焊接性发生劣化。但是，镀Cu层全 部被消耗后镀Sn层仍为熔融状态(回流焊过度)时，则镀Ni层扩散至熔融了的镀Sn层， 有时导致不优选的结果。因此，可使镀Cu层不为0，即超过0、不足0. 3 μ m地将镀Cu层积 极地残留。镀Cu层残存时，存在残存为层状的情形与残存为岛状的情形。作为回流焊处理前的“镀Cu或Cu合金”，除了单独镀Cu之外，可举出例如镀 Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Sn合金之类的铜合金。它们之中，从易于管理镀覆浴、获得均 一的被膜、成本廉价等理由出发，特别优选单独镀Cu。Cu或Cu合金的镀覆层可以通过例如 电镀铜或非电解镀铜之类的湿式镀覆、或者CVD或PVD之类的干式镀覆来获得。从生产率、 成本的观点出发，优选电镀。因此，采用镀Cu合金作为镀Cu或Cu合金的情形，或如后述，采用镀Sn合金作为 镀Sn或Sn合金的情形中，镀Cu-Sn合金中也有时会含有Cu及Sn以外的元素，但在本发明 中，那样的情形也称作“镀Cu-Sn合金”。形成中间镀覆层的Cu-Sn合金的晶粒的平均粒径对镀Sn材料的耐热性造成影响。 平均粒径小的优选，具体地，使从断面观察中间镀覆层时的Cu-Sn合金的平均结晶粒径为 0. 05 μ m以上、不足0.5 μ m。Cu-Sn合金的晶粒的平均结晶粒径优选为不足0. 4 μ m。其中， 结晶粒径若过小，则产生Cu-Sn合金层的强度增加，弯曲加工性变差等不良情况，因此该晶 粒的平均粒径优选为0. 05 μ m以上。本发明所涉及的形成中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均 结晶粒径典型地为0. 2 0. 4 μ m。此外，随着形成中间层的Cu-Sn合金的晶粒之中，贯通中间层的晶粒的数量的比 例增加，耐热性降低。因此，这类贯通粒子的比例优选为低的，具体地，使贯通Cu-Sn合金层 的晶粒的数量的比例为60%以下，优选为50%以下。贯通粒子的比例典型地为30 60%。 本发明中，贯通粒子的比例是指，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的晶粒之中，与邻接于 该镀覆层的两侧的层同时接触的晶粒的数量的比例。进一步地，Cu-Sn合金的中间镀覆层表面的平均粗糙度Ra对插入力造成影响，可 以一定程度地提高粗糙度。其中，粗糙度极端地大时，Sn层与Cu-Sn层的接触面积增大，因 此Cu层向Sn层的扩散受到促进，耐热性降低。因此，使中间镀覆层表面的平均粗糙度Ra为0. 1 0. 5 μ m。中间镀覆层表面的平均粗糙度Ra优选为0. 1 0. 3 μ m，更优选为0. 15 0. 25 μ m。 Sn为熔融状态期间，Cu会熔解并向Sn扩散。此时，由于Cu波状地扩散，故形成 表面粗糙度大的Cu-Sn合金层表面。如果Sn为熔融状态的时间长，则Cu的扩散会进一步 进行，粗糙度变大。熔融至凝固的时间超过5秒时，Cu-Sn合金层的表面粗糙度容易超过 0.5μπι。因此，熔融至凝固的时间优选为5秒以下。另一方面，考虑到线上的制造时，若熔 融至凝固的时间不足0.5秒，则产生未熔融部分的可能性变高，本身难以得到具有一定厚 度的Cu-Sn合金层。应予说明，Cu-Sn合金表面粗糙度只要不添加光泽剂或添加剂，一般为 0. Iym以上。回流焊的总时间越长，则Cu向Sn的扩散越进行，所形成的Cu-Sn合金粒子越成 长。总时间超过30秒的回流焊中，从断面观察Cu-Sn合金层时的结晶粒径为0. 5 μ m以上。回流焊的条件优选尽量为低温。较低温度的回流焊中，不仅抑制过量Cu的熔融、 扩散的进行，抑制纯Sn的消耗，而且在扩散过程中新晶粒容易形成，且难以形成从M层贯 通至Sn层的晶粒。其中，温度过低时，则产生回流焊不良，因此使镀覆材料的最高到达温度 为250 350°C的回流焊条件即可。因此，对形成中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均结晶粒径、贯通粒子的比例及平均 粗糙度Ra进行控制时，重要的是在回流焊处理时，使镀覆材料的最高到达温度为250 3500C，优选280 320°C，使表面Sn层熔融后进行冷却直至凝固为止的时间为0. 5 5秒， 优选0. 5 2秒，且使回流焊处理的总时间为30秒以内、优选5 15秒。表面Sn层熔融后冷却直至凝固为止的时间可通过下述方式给出，S卩，用反射浓度 计测定表面的光泽度，确认Sn的熔融后开始冷却，测定镀覆材料的温度低于Sn的融点为止 的时间。回流焊处理的总时间可通过下述方式给出，S卩，测量镀覆材料的温度到达50°C时 起直至到达回流焊温度后再次回到50°C为止的时间。由Sn或Sn合金构成的表面镀覆层回流焊处理后的由Sn或Sn合金构成的表面镀覆层的厚度为0. 1 1. 5 μ m，优选
0.2 1. 0 μ m。厚度为不足0. 1 μ m时，则高温环境下的焊料润湿性或接触电阻的劣化会 受到显著促进，超过1.5μπι时，则插入力显著增大。为了在回流焊处理后使表面镀覆层的 厚度为上述范围，可以使回流焊处理前的表面镀覆层的厚度为0. 3 1. 7 μ m，优选0. 4
1.2 μ m。回流焊处理前的表面镀覆层的厚度若不足0. 3 μ m，则Sn成分会因回流焊处理而 向镀Cu或Cu合金层扩散而被消耗，因此在回流焊处理后无法残存所需厚度的表面镀覆层。 此外，厚度超过1. 7 μ m时，即使回流焊处理后也会残存超过所需厚度的表面镀覆层。作为“Sn或Sn合金”，除了单独镀Sn之外，可举出例如Sn-Ag合金、Sn-Bi合金、 Sn-Zn合金、Sn-Pb合金之类的镀Sn合金。它们之中，从镀覆浴的安全性、管理的容易性、可 在较低温度下进行热处理等理由出发，特别优选单独镀Sn。Sn或Sn合金的镀覆层，可通过 例如电镀Sn或非电解镀Sn之类的湿式镀覆、或者CVD或PVD之类的干式镀覆来获得。从 生产率、成本的观点出发，优选电镀。实施例以下表示本发明的实施例，但它们仅用于例示，而不欲限定本发明。
1.评价方法各试验片的评价如下述地进行。[镀覆厚度]
回流焊处理前的镀Ni层的厚度通过荧光X射线膜厚计(工7 7 ^ 7 ^ · f 7歹 ” )口 ^一株式会社制、型号SEA5100)来测定。镀Cu层的厚度，在镀Ni上进行了镀Cu的 状态下通过电解式膜厚计(電測株式会社制、型号CT-3)来测定。镀Sn层的厚度通过荧光 X射线膜厚计(同上)来测定。对于各镀覆层，以5处的平均值为镀覆层的厚度。回流焊处理后的镀Ni层的厚度通过荧光X射线膜厚计(同上)来测定。镀Cu层、 镀Sn层的厚度通过电解式膜厚计(同上)来测定。对于各镀覆层，以5处的平均值为镀覆 层的厚度。此外，进行基于TEM的断面观察，将观察视野在宽度方向上9等分，将整个宽度 作为9而对0、1、2、3、4、5、6、7、8、9处的Cu-Sn扩散层的厚度(计10点)进行实测，以其平 均值作为Cu-Sn扩散层的厚度。[形成中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均结晶粒径]以日立制的集束离子束加工观察装置FB-2100对各试验片进行加工，使镀覆 断面露出后，用日立制的扫描透射电子显微镜(TEM)HD-2700(加速电压200kv、射束 尺寸0. 2nm)对Cu-Sn合金的中间镀覆层的断面进行观察(倍率27800倍、观察视野 1. 3 μ mX 1. 3 μ m)。对于Cu-Sn合金的各晶粒，实测在镀覆厚度方向上能画出的最长直线、 和在与镀覆厚度方向垂直的方向上能画出的最长直线的长度，由两者的平均算出各个结晶 粒径。这样算出视野中全部Cu-Sn合金的结晶粒径，以其平均作为Cu-Sn合金的平均结晶 粒径。图1中例示性地显示对No. 3观察Cu-Sn合金的中间镀覆层的断面时的TEM画像。[贯通中间镀覆层的Cu-Sn合金粒子的比例]以日立制的集束离子束加工观察装置FB-2100对各试验片进行加工，使镀覆 断面露出后，通过日立制的扫描透射电子显微镜(TEM) HD-2700 (加速电压200kv、射束 尺寸0. 2nm)对Cu-Sn合金的中间镀覆层的断面进行观察(倍率27800倍、观察视野 1.3μπιΧ1.3μπι)。将与邻接的镀覆层(镀Ni层或镀Cu层与Sn层)两者接触的晶粒作为 贯通粒，对视野中全部Cu-Sn合金的晶粒的数量和其中的贯通粒的数量进行计数，算出贯 通粒的比例。图1中例示性地显示对No. 3观察Cu-Sn合金的中间镀覆层的断面时的TEM 画像。此外，图2是在图1中注上镀覆层界面及晶界，并在各晶粒上标注了字母得到的图。 19个晶粒A S之中，Α、C、D、H、L、R及S这7个是贯通粒，故此时，贯通粒的比例为7/19 =36. 8% (约 35% )。[镀Cu-Sn合金层表面的平均粗糙度(Ra)]将各试验片的表面Sn层进行化学性研磨而完全除去后，通过三鹰光器制的非接 触型三维形状测定装置NH-3 (He-Ne激光、波长633nm输出1.8mW)对Cu-Sn合金层表面的 粗糙度进行测定。[焊接性]将各试验片在155°C下16小时大气加热后，对焊接性进行测定。使用> ^力社制 可焊性测试仪(solder checker) SAT-5000，通过弧面状沾焊料法(meniscograph method) 来测定焊料润湿时间T2。试料尺寸宽IOmmX长20mm、焊剂25%松香-甲醇溶液、焊料温 度250°C、焊料组成Sn-3. OAg-O. 5Cu (千住金属制705M)、浸渍速度20mm/sec、浸渍时间10秒钟、浸渍深度2mm。[接触电阻]将各试验片在155°C下1000小时大气加热，然后对接触电阻进行测定。使用山崎 精機社制的电接点模拟器CRS-1，用四端子法进行测定。探针金探针，接触荷重50g，滑动 速度lmm/min、滑动距离1mm。[插入力] 将各试验片加压加工为090型插入式端子(maleterminal)(宽2· 3mm、厚 0. 64mm)的形状后，使用7 4 ^ —工 > 夕二 7 U >义制的桌上荷重测定器1310NR，测定与 接口式端子(femaleterminal)嵌合时的荷重。接口式端子住友電装制090型SMTS端子、 插入速度50mm/ min、插入距离5mm/min。2.试验片的制作准备17片具有Zn 30质量％ -剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金 条(板厚0. 32mmX宽30mmX长100mm)，按以下程序对各自实施镀覆。(程序1)在碱性水溶液中将试料制为阴极、进行电解脱脂。(程序2)使用10质量％硫酸水溶液进行酸洗。(程序3)使用含有硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸40g/L的镀镍浴，在温度 55°C、电流密度4. OA/dm2的条件下实施镀Ni。镀Ni层的厚度由电镀时间来进行调整。此 时各试验片的镀M层的厚度示于表1。(程序4)使用含有硫酸铜200g/L、硫酸60g/L的镀铜浴，在温度30°C、电流密度 2.3A/dm2的条件下实施镀Cu。镀Cu层的厚度由电镀时间来进行调整。此时各试验片的镀 Cu层的厚度示于表1。(程序5)使用含有氧化亚锡40g/L、苯酚磺酸270g/L、表面活性剂5g/L的镀Sn浴， 在温度45°C、电流密度4. OA/dm2的条件下实施镀Sn。镀Sn层的厚度由电镀时间来进行调 整。此时各试验片的镀Sn层的厚度示于表1。(程序6)表1所记载的条件下进行回流焊处理。回流焊处理后的各试验片的镀覆 厚度也示于表1。[表 1] 呈结果
对于由以上程序而得的各试验片，将各特性评价得到的结果示于表2。
[表2]
No. 1 No. 5除了回流焊后各层的镀覆厚度，镀Cu-Sn合金层的粒径、贯通粒及粗 糙度也全部在优选范围内，加热后也显示良好的焊接性与接触电阻，插拔性也高。No. 6是镀Cu-Sn合金层表面的粗糙度小的例子。将No. 2与No. 6进行比较时，它 们回流焊后的各镀覆厚度近似，镀Cu-Sn合金层的晶粒的粒径及贯通粒的比例也近似。然 而，No. 2的镀Cu-Sn合金层表面的粗糙度大，插入力小。No. 7是镀Cu-Sn合金层表面的粗糙度高的例子。因此，加热后的接触电阻高。No. 8是镀Cu-Sn合金层的贯通粒的比例高的例子。将No. 1与No. 8进行比较时， 它们回流焊后的各镀覆厚度近似，镀Cu-Sn合金层的晶粒的粒径及表面粗糙度也近似。然 而，No. 8的贯通镀Cu-Sn合金层的晶粒的比例大，加热后的接触电阻高。No. 9是镀Cu-Sn合金层的晶粒的平均粒径大的例子。将No. 2与No. 9进行比较 时，它们回流焊后的各镀覆厚度近似，贯通镀Cu-Sn合金层的晶粒的比例也近似。然而，形 成镀Cu-Sn合金层的晶粒的大小与No. 2相比相当大，因此接触电阻变差。No. 10是镀Cu-Sn合金层的晶粒的平均粒径更大的例子。将No. 1与No. 10进行比 较时，它们回流焊后的各镀覆厚度近似，贯通镀Cu-Sn合金层的晶粒的比例也近似。然而， 形成镀Cu-Sn合金层的晶粒的大小与No. 1相比相当大，因此接触电阻变差。No. 11是镀Ni层的厚度过小的例子，No. 12是镀Cu层的厚度过大的例子，No. 13 是镀Cu-Sn合金层的厚度过小的例子，No. 14是镀Sn层的厚度过小的例子。它们均耐热性 显著地低。No. 15是镀Sn层的厚度过大的例子。插入力显著地高。No. 16是仅进行Cu底材镀覆与Sn表面镀覆的例子。耐热性低。No. 17是仅进行M底材镀覆与Sn表面镀覆的例子。焊接性和耐热性都低。
权利要求
镀Sn材料，其中，在铜或铜合金的表面依次形成有厚度0.2～1.5μm的由Ni或Ni合金构成的底材镀覆层、厚度0.1～1.5μm的由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层、和厚度0.1～1.5μm的由Sn或Sn合金构成的表面镀覆层，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均结晶粒径，在对该镀覆层的断面进行观察时，为0.05μm以上、不足0.5μm。
2.权利要求1所述的镀Sn材料，其中，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的晶粒之中， 与邻接于该镀覆层的两侧的层同时接触的晶粒的数量的比例为60%以下。
3.权利要求1或2所述的镀Sn材料，其中，前述中间镀覆层表面的平均粗糙度Ra为 0. 1 0. 5 μ m0
4.权利要求1 3中任一项所述的镀Sn材料，其中，在前述底材镀覆层与前述中间镀 覆层之间，层状或岛状地以厚度0. 3 μ m以下形成有镀Cu层。
5.镀Sn材料的制造方法，其包含下述步骤在铜或铜合金的表面，依次形成厚度`0.2 1. 5 μ m的镀Ni或Ni合金层、厚度0. 05 0. 8 μ m的镀Cu或Cu合金层、和厚度0. 3 `1.7 μ m的镀Sn或Sn合金层的步骤，和然后使镀覆材料的最高到达温度为250 350°C，使 表面Sn层熔融后进行冷却直至凝固为止的时间为0. 5 5秒，且回流焊处理的总时间为30 秒以内的回流焊处理的步骤。
全文摘要
在具有Ni层、Cu-Sn合金层和Sn层的3层结构的镀Sn材料中，实现插入力的降低和耐热性的改善。镀Sn材料，其中，在铜或铜合金的表面依次形成有厚度0.2～1.5μm的由Ni或Ni合金构成的底材镀覆层、厚度0.1～1.5μm的由Cu-Sn合金构成的中间镀覆层、和厚度0.1～1.5μm的由Sn或Sn合金构成的表面镀覆层，形成前述中间镀覆层的Cu-Sn合金的平均结晶粒径，在对该镀覆层的断面进行观察时，为0.05μm以上、不足0.5μm。
文档编号H01R13/03GK101842523SQ20088011394
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年10月31日
发明者田中幸一郎 申请人:日矿金属株式会社