促进剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水硬性粘结剂的添加剂和由此制备的体系如混凝土和砂浆。本发明特别涉及通过钙化合物CV与硅溶胶SL反应制备的、用于水硬性粘结剂的凝固促进剂和固化促进剂。
【专利说明】促进剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于水硬性粘结剂的添加剂和由此制备的体系如混凝土和砂浆。本发明特别涉及通过钙化合物CV与硅溶胶SL反应制备的、用于水硬性粘结剂的凝固促进剂和固化促进剂，以及它们的制备。
现有技术
[0002]在使用混凝土或钢筋混凝土预制件时或者在道路或跑道修整过程中，对高的早期强度的要求日益增多，以便预制件可以在数小时之后已能脱模、运输、堆放或受预应力或者可以在道路或跑道上行驶。为了在实践中实现这一目标，除了例如低w/z-值或高水泥含量的高性能混凝土配方之外，通常还应用热处理或蒸气处理。这些处理需要很多能量，使得由于能源价格上涨、显著的投资成本和耐用性问题以及清水混凝土问题，越来越多地不采用这些处理并寻找其他促进固化过程的途径。
[0003]到目前为止，促进性添加剂还不是令人满意的热处理或蒸气处理的替代方案。虽然已知的促进混凝土凝固和固化的物质包含与选定的二氧化硅化合物反应的钙化合物，例如DE202009017741描述了使用包含与热解二氧化硅或沉淀二氧化硅反应的钙化合物的促进性添加剂，但是所述促进性添加剂具有它们会导致固化的混凝土的抗压强度不令人满意的缺点。
【发明内容】
[0004]因此，本发明的目的在于提供不具有上述缺点的促进性添加剂及其制备方法。
[0005]令人惊奇地发现，该目的可以通过用于制备根据权利要求1的、用于水硬性粘结剂的凝固促进剂和固化促进剂的方法来实现。
[0006]本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
[0007]发明的【具体实施方式】
[0008]在第一方面，本发明包括制备用于水硬性粘结剂的凝固促进剂和固化促进剂(以下也称为促进剂)的方法，该方法包括下列步骤:
[0009](i)将钙化合物CV与硅溶胶SL反应。
[0010]所述钙化合物CV典型地选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙(Calciumhypochlorid)、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、葡萄糖酸钙、氨基磺酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙。钙化合物CV优选选自硝酸钙和氨基磺酸钙。
[0011]另外，所述钙化合物CV是硝酸钙时可能有利的是，这尤其对水硬性粘结剂中的高抗压强度是有利的，特别是对8小时以后的高抗压强度是有利的。
[0012]另外，所述钙化合物CV是氨基磺酸钙时可能有利的是，这尤其对水硬性粘结剂中的高扩展度是有利的，特别是对I分钟后的高扩展度是有利的。
[0013]也称为硅溶胶(Kieselsol)或硅酸溶胶的术语“硅溶胶”，在本文中应理解为接近球形的、SiO2含量为30%至60%的胶态溶解的聚硅酸分子的水溶液，其可以保存多年而不改变。根据颗粒的不同粒子尺寸，硅溶胶是乳白色浑浊的至无色澄清的。平均颗粒直径为Inm至150nm。其制备例如是通过用离子交换剂处理碱金属娃酸盐水溶液(也称为水玻璃)并通过极少量碱稳定化来进行的。
[0014]术语“水玻璃”在本文中应理解为由熔融流体凝固得到的硅酸的水溶性盐，特别是硅酸钾和硅酸钠或者它们的水溶液，如在斯图加特Georg Thieme出版社1995年出版的CDRbmppChemie Lexikon 第 1.0 版中描述的。
[0015]例如通过火焰水解法制备的其中结合有高分散的二氧化硅的热解二氧化硅是与硅溶胶不同的。在此过程中四氯化硅在氢氧焰中被分解。
[0016]另外，例如沉淀二氧化硅是与硅溶胶不同的。它由碱金属硅酸盐水溶液通过利用无机酸沉淀来制备。在此过程中形成胶态的初级粒子，它们通过进一步的反应而附聚并最终成为聚集体。
[0017]硅溶胶SL 的pH优选为3至9、特别是5至7。这是有利的，因为由此在水硬性粘结剂中既具有高抗压强度、特别是8小时之后的高抗压强度，还具有高扩展度、特别是I分钟之后的高扩展度。
[0018]如果硅溶胶SL的pH为7至9，这对实现水硬性粘结剂中特别高的抗压强度是有利的。
[0019]如果硅溶胶SL的pH为3至5，这对实现水硬性粘结剂中有利的扩展度是有利的。
[0020]娃溶胶SL优选是平均颗粒直径为Inm至150nm、特别是Inm至50nm、优选Inm至15nm、最优选Inm至5nm的娃溶胶。
[0021]在将促进剂用于水硬性粘结剂中时，这特别是导致8小时之后的高抗压强度。
[0022]步骤(i)中钙化合物CV与硅溶胶SL的反应优选在存在水的条件下，特别是在水中进行。
[0023]另外有利的是，钙化合物CV和硅溶胶SL互相分开地加入水中。
[0024]步骤(i)中的反应优选在液相反应器中进行，所述液相反应器选自Sulzer混合反应器、具有外部再循环装置的反应器、级联反应器、环管反应器、搅拌反应器和具有转子-定子混合器的反应器。优选的液相反应器特别是搅拌反应器、静态混合器和具有转子-定子混合器的反应器。
[0025]步骤(i)的反应过程中优选存在以下摩尔比例:Ca2+: SiO2 = 0.1至2.5、优选0.15至2.3。特别是在将促进剂用在水硬性粘结剂时这会导致8小时后的高抗压强度。
[0026]如果钙化合物CV是硝酸钙，则步骤⑴的反应期间的摩尔比例Ca2+: SiO2优选=0.15至0.6、特别优选为0.2至0.4。这尤其对实现水硬性粘结剂中有利的扩展度，同时达到8小时后的高抗压强度是有利的。
[0027]如果钙化合物CV是氨基磺酸钙，则步骤⑴的反应期间的摩尔比例Ca2+: 5102优选=0.1至2.5、更优选=1.5至2.5、特别优选=2.0至2.5。这尤其对实现8小时后的高抗压强度是有利的。
[0028]如果钙化合物CV是氨基磺酸钙，则步骤⑴的反应期间的摩尔比例Ca2+: 5102优选=0.1至2.5、优选=0.1至1.5、特别优选=0.1至0.5，因为这尤其对水硬性粘结剂中
有利的扩展度而言是有益的。
[0029]步骤(i)中的反应期间还可以另外加入选自铝盐、氢氧化铝、氧化铝、镁盐、氢氧化镁和氧化镁的化合物，特别是选自硝酸盐和亚硝酸盐(Nitrile)的这些盐。
[0030]另外可能有利的是，所述方法另外包括步骤(ii)用于添加I重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％、特别优选4重量％至8重量％的N-甲基二乙醇胺，基于凝固促进剂和固化促进剂的总重量计。令人惊奇地发现，这对8小时后的抗压强度起到有利的作用。另外，令人惊奇地发现，N-甲基二乙醇胺改善凝固促进剂和固化促进剂的储存稳定性。
[0031]还可能有利的是，所述方法另外包括步骤(iii)用于添加增稠剂，特别是选自纤维素醚、多糖、淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯的增稠剂，所述增稠剂尤其是聚丙烯酸酯，
[0032]和/或还包括步骤(iv)，用于添加选自氨基醇、羟基羧酸、碱土金属或碱金属硫氰酸盐、碱土金属或碱金属卤化物和甘油化合物的化合物。
[0033]另外，添加分散剂也可能是有利的，该分散剂选自聚羧酸酯、三聚氰胺-甲醛缩合物、磺酸萘、磺酸木质素和聚氧化烯，以重量％计的活性成分(Wirkstoffe):分散剂:硅溶胶SL的混合比例优选=0.01至30、优选I至10、特别优选1.5至5.0。
[0034]然而，不添加前述分散剂也可能是有利的。
[0035]步骤(i)的方法典型地在-10至90°C的温度、4至9的pH和0.8巴至20巴的压力下进行。
[0036]特别对由促进剂导致的早期强度而言有利的是所述方法另外包括粉碎来自步骤(i)的反应产物的步骤(V)。步骤(V)特别是指通过搅拌磨机、辊式破碎机(Walzenstuhlen)、胶体磨、转子-定子混合器和/或均化器进行的粉碎，优选通过转子_定子混合器和/或均化器进行的粉碎。
[0037]步骤(V)优选导致反应产物的平均颗粒尺寸为1000nm至10nm、优选IOOnm至10nm。这特别是对于由促进剂带来的早期强度而言是有利的。
[0038]在另一个方面，本发明涉及根据前述方法之一制备的凝固促进剂和固化促进剂。所述凝固促进剂和固化促进剂优选作为粉末存在，特别是作为胶体、悬浮液或者作为水溶液存在。
[0039]根据本发明的凝固促进剂和固化促进剂被应用在不同的领域，特别是在混凝土和水泥技术中。该促进剂具有作为用于水硬性组合物的促进剂的非常好的性质，也就是说，它可以用于促进水硬性粘结剂，特别是快凝水泥以及由此制造的砂浆或混凝土的凝固和固化。此外，利用根据本发明的促进剂可以制造具有高的早期强度和最终强度的砂浆或混凝土。根据本发明的凝固促进剂和固化促进剂因此特别适合于水硬性组合物在施加之后必须非常快速地再次可以负重或能行走的情况，例如在道路或桥梁建设中、在混凝土和钢筋混凝土制造时的混凝土构件的预制中、或者在特别是飞机跑道的跑道整修中，以便在数个小时之后就已经可以将制件脱模、运输、堆放或受预应力，或者可以在道路或跑道上行驶。
[0040]作为水硬性体系或组合物，原则上可以使用混凝土专业技术人员已知的所有水硬性的物质。在此特别是水硬性粘结剂例如水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)以及它们分别与飞灰、娃粉、炉洛、冶炼砂和石灰石填料的混合物。其他的水硬性物质在本发明范畴内是生石灰。作为水硬性组合物优选水泥。此外，掺加料可以是如沙子、砾石、石头、石英粉、白垩以及常见的作为添加剂的成分如混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、腐蚀抑制剂、缓凝剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂。
[0041]根据本发明的促进剂可以用于根据本发明的用途，其既可以是液态的也可以是固态形式的，既可以单独使用或者作为添加剂的成分使用。因此，本发明额外还涉及液态或固态形式的添加剂，其包含至少一种根据本发明的促进剂。
[0042]为了改善可加工性和延长向水硬性粘结剂中添加根据本发明的促进剂之后的加工时间，除了促进剂之外，所述添加剂优选包含塑化剂。作为塑化剂可以考虑例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化的乙烯共聚物或聚羧酸盐塑化剂，例如在混凝土化学中作为高效塑化剂已知的那些，或者它们的混合物。
[0043]所述促进剂或包含该促进剂的添加剂还可以包含其他成分。其他成分的实例是溶剂，特别是水；或者添加剂，如其他促进性物质例如硫氰酸盐、硝酸盐或铝盐、酸或它们的盐，或者含胺的物质如烷醇胺，缓凝剂，减缩剂，消泡剂或发泡剂。
[0044]如果根据本发明的促进剂或包含该促进剂的添加剂可以以液态形式使用，则在反应中优选使用溶剂。优选的溶剂例如是己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷或二噁烷以及醇，特别是乙醇或异丙醇以及水，其中水是最优选的溶剂。
[0045]根据本发明的促进剂或包含该促进剂的添加剂还可以以固态聚集态存在，例如作为粉末、碎屑、丸、颗粒或板片存在，并且可以毫无问题地以这些形式运输和储存。
[0046]根据本发明的促进剂可以例如以固态聚集态存在，并且可以与同样以固态聚集态存在的塑化剂混合，并因此可以在较长的时间内储存或运输。
[0047]根据本发明的促进剂或包含该促进剂的添加剂在固态聚集态下还可以是水泥组合物，即所谓的干燥混合物的成分，所述组合物可以在较长的时间内储存，并典型地包装在袋中或储存在料仓中备用。
[0048]根据本发明的促进剂或包含该促进剂的添加剂还可以与常用的混凝土组合物在加入水的同时混合或加入水之前立刻混合或在加入水之后立刻混合。在此显示出特别适合的是根据本发明的促进剂以水溶液或分散体形式添加，特别是作为拌和水或者作为拌和水的一部分添加，或者作为与拌和水一起加入水硬性粘结剂中的液态添加剂的一部分添加。
[0049]在水硬性粘结剂或潜在水硬性粘结剂的研磨之前或之后，根据本发明的促进剂或添加剂还可以以液态形式喷涂在粘结剂、混凝土、砂浆以及非水硬性添加料上。例如，所述水硬性粘结剂可以用促进剂或包含促进剂的添加剂部分地涂覆。这使得制备水硬性粘结剂成为可能，特别是制备水泥或潜在水硬性炉渣，它们已经包含促进剂或含有促进剂的添加剂，并且因此可以作为最终混合物来储存和出售，例如作为所谓的快凝水泥。这种水泥在添加了拌和水之后具有期望的快速凝固和高早期强度的特性，同时在建筑工地不必除了拌和水之外还添加其他其他添加剂。
[0050]本发明在另一方面涉及含有粘结剂的混合物，该混合物包含至少一种水硬性粘结剂和至少一种根据 本发明的凝固促进剂和固化促进剂。作为粘结剂例如可以是水泥，特别是波特兰水泥或高铝水泥以及它们分别与飞灰、硅粉、炉渣、冶炼砂、石膏和和石灰石填料或生石灰、潜在水硬性粉末或惰性精微粉末的混合物。作为包含粘结剂的混合物优选考虑混凝土组合物。
[0051]另外，所述混合物还可以包含其他掺加料例如沙子、砾石、石头、石英粉、白垩以及常见的作为添加剂的成分如混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)、促进剂、腐蚀抑制剂、缓凝剂、减缩剂、消泡剂或发泡剂。
[0052]除了促进剂以外，包含粘结剂的混合物优选包含至少一种塑化剂，优选基于聚羧酸酯醚(PCE)的塑化剂。
[0053]根据本发明的促进剂优选以基于粘结剂的重量计0.01重量％至30重量％、优选
0.1重量％至10重量％的量使用，以便达到期望的效果。还可以混合使用多种促进剂，以便达到期望的效果。
[0054]本发明在再一个方面涉及用于制备包含粘结剂的混合物的方法，在该方法中将至少一种根据本发明的促进剂分开地或者作为添加剂预先混合地，以固态或液态形式添加到粘结剂中。
[0055]本发明在再一个方面涉及用于促进水硬性粘结剂的凝固和固化的方法以及由此制造的砂浆或混凝土，其中向包含水硬性粘结剂的混合物中添加根据本发明的凝固促进剂和固化促进剂，添加的量为0.01重量％至30重量％、优选0.2重量％至20重量％、特别优选0.1重量％至10重量％ ,基于水硬性粘结剂的重量计。
[0056]本发明提供了用于水硬性粘结剂的添加剂及其制备方法，该添加剂促进水硬性粘结剂的凝固和固化过程，同时不会对由此制造的砂浆组合物或水泥组合物的加工时间、强度发展或耐久性造成负面影响。根据本发明的添加剂和特别是根据本发明的凝固促进剂和固化促进剂因此特别适合于水硬性组合物在施加之后必须非常快速地再次可以负重或能行走的情况，例如在道路或桥梁建设中、在混凝土和钢筋混凝土制造时的混凝土构件的预制中或者在特别是飞机跑道的跑道整修中。由此在数个小时之后就已经可以将制件脱模、运输、堆放或受预应力，或者可以在道路或跑道上行驶。
实施例
[0057]所用的原料
[0058]表1.所用的原料的表征及其名称。
[0059]
【权利要求】
1.制备用于水硬性粘结剂的凝固促进剂和固化促进剂的方法，该方法包括下列步骤: (i)将钙化合物CV与硅溶胶SL反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(i)中将钙化合物CV与硅溶胶SL在存在水的条件下进行反应，特别是在水中进行反应。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述钙化合物CV和硅溶胶SL是互相分开添加到水中的。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述钙化合物CV选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、葡萄糖酸钙、氨基磺酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙，优选的钙化合物CV选自硝酸钙和氨基磺酸钙。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤(i)的反应过程中存在以下的摩尔比例:
Ca2+: SiO2 = 0.1 至 2.5，优选 0.15 至 2.3。
6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述钙化合物CV是硝酸钙且在步骤(i)的反应过程中存在以下的摩尔比例:
Ca2+: SiO2 = 0.15 至 0.6、优选 0.2 至 0.4。
7.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述钙化合物CV是氨基磺酸钙且在步骤(i)的反应过程中存在以下的摩尔比例:
Ca2+: SiO2 = 0.1 至 2.5、优选=1.5 至 2.5、特别优选=2.0 至 2.5。
8.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述钙化合物CV是氨基磺酸钙且在步骤(i)的反应过程中存在以下的摩尔比例:
Ca2+: SiO2 = 0.1 至 2.5、优选=0.1 至 1.5、特别优选=0.1 至 0.5。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL的pH为3至9、特别是5至7。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径为Inm至150nm、特别是Inm至50nm、优选Inm至15nm的娃溶胶。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述方法另外具有步骤(ii)以添加I重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％、特别优选4重量％至8重量％的N-甲基二乙醇胺，基于凝固促进剂和固化促进剂的总重量计。
12.在根据权利要求1至11之一的方法中制备的凝固促进剂和固化促进剂。
13.含有粘结剂的混合物，它包含至少一种水硬性粘结剂和至少一种根据权利要求12的凝固促进剂和固化促进剂。
14.通过添加如可由根据权利要求1至11之一的方法获得的凝固促进剂和固化促进剂来促进水硬性粘结剂的凝固和固化的方法，其特征在于，向包含所述水硬性粘结剂的混合物中添加基于该粘结剂的重量计0.01重量％至30重量％的凝固促进剂和固化促进剂。
【文档编号】C04B22/00GK103958432SQ201280058342
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】F·沃巴赫尔, B·马拉扎尼, C·比格, C·库尔策, G·梅德 申请人:Sika技术股份公司