用于衬底表面金属化的新颖粘着促进剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过施用催化活性金属氧化物组合物使如玻璃、陶瓷和硅基半导体类 型表面的非导电衬底金属化的新颖方法。所述方法产生在玻璃或陶瓷衬底与镀敷金属之间 展示高粘着性、而同时使光滑衬底表面保持完整的金属镀敷表面。
[0002] 本发明可适用于印刷电子电路（如用于信号分布的在玻璃和陶瓷上的细线电路 (倒装芯片玻璃中介层））、平板显示器和射频识别（RFID)天线的领域。又，其可适用于硅基 半导体衬底的金属镀敷。
【背景技术】
[0003] 所属领域中已知用于使衬底金属化的各种方法。
[0004]可通过各种湿式化学镀敷方法(例如电镀或无电电镀）以另一种金属直接镀敷导 电性衬底。所述方法在所属领域中已完全得到确认。通常对表面进行清洁预处理，之后进行 湿式化学镀敷工艺以确保可靠的镀敷结果。
[0005]已知用于涂布非导电表面的各种方法。在湿式化学方法中，将欲金属化的表面在 适当初步处理后首先进行催化，并且随后以无电方式金属化，并且此后如果必要，那么进行 电解金属化。
[0006] 通常通过机械锚定来将金属层粘着到非导电衬底。然而，这要求衬底表面剧烈粗 糙化，这将不利影响金属化表面的功能，例如在印刷电子电路或RFID天线中。
[0007] 可以含有HF的酸性介质或含有热Na0H、K0H或LiOH的碱性介质进行湿式化学蚀刻 来对非导电衬底，尤其玻璃或陶瓷类型衬底进行清洁和粗糙化。随后通过粗糙化表面的其 它锚定部位来提供粘着。
[0008] 在EP 0 616 053 A1中，揭示一种用于使非导电表面直接金属化的方法，其中表面 首先以清洁剂/调节剂溶液进行处理、其后以活化剂溶液(例如胶状钯溶液)进行处理、以锡 化合物稳定并且随后以含有比锡更贵的金属化合物以及碱金属氢氧化物与成络合物剂的 溶液进行处理。此后，可在含有还原剂的溶液中处理表面，并且最后可电解金属化。
[0009] W0 96/29452涉及一种用于选择性或部分电解金属化由非导电材料制得的衬底表 面的方法，为达成涂布方法的目的所述非导电材料紧固于塑料涂布的固持组件。提出的方 法包涵以下步骤:a)以含有氧化铬(VI)的蚀刻溶液初步处理表面;继而即刻b)以钯/锡化合 物的胶状酸性溶液处理表面，谨慎防止与吸收促进溶液提前接触;c)以含有能被锡（II)化 合物还原的可溶性金属化合物、碱金属或碱土金属氢氧化物和金属的络合物形成剂的溶液 以至少足以防止金属氢氧化物沉淀的量处理表面;d)以电解金属化溶液处理表面。
[0010] US 3，399，268报道一种以包含热固性树脂、柔性粘着性树脂和精细分散于其中的 金属或金属氧化物组分的催化性油墨在陶瓷上无电沉积金属的方法。尤其优选的是氧化亚 铜，尤其当其经酸至少部分还原为金属铜时。油墨沉积之后，可通过高温固化。在无电沉积 金属之前，固化油墨必须摩擦或机械粗糙化以在其表面上提供足够量的催化部位。这是一 种费力方法，因为其首先要求将粒子分散于油墨配制品中，并且其次要求机械粗糙化表面 以达成最佳结果。
[0011] W0 2003/021004涉及对表面赋予催化性的方法。其中一个实例涉及制备涂铜玻 璃。首先在玻璃表面上沉积另外含有钯作为催化剂的烷氧基化锆与烷氧基化铝的混合物， 并且经简单固化以在衬底上形成有机金属膜。此后，通过无电电镀在其上形成铜层。然而， 文献未教示经这种处理的衬底的任何其它详情和应用。
[0012] US 6,183，828 B1教示一种制造刚性内存磁盘的方法。在这种方法中，以在与衬底 接触时分解并且形成对应氧化物的金属醇盐处理热衬底。为了对表面赋予催化性以用于后 续的涂镍步骤，在其上沉积钯催化剂。
[0013] JP H05-331660揭示一种用于如陶瓷和玻璃的非导电衬底金属化的方法。这种方 法包含以下步骤:将乙酸锌溶液喷雾到衬底上和将其加热以形成氧化锌层，在其上沉积钯 作为催化剂，之后镀铜。
[0014] US 4,622,069涉及一种无电电镀陶瓷的方法，其中在陶瓷衬底上沉积由钯和/或 银有机金属化合物制得的催化剂，之后进行金属化步骤。
[0015] US 2006/0153990 A1报道UV可固化镀敷催化剂组合物，其在金属化之前可用于如 塑料、玻璃、陶瓷等的非催化性衬底上。这些组合物包含催化性活性金属(优选地银)的金属 氢氧化物或金属水合氧化物、惰性载体(如硅酸盐、金属氧化物和多价阳离子与阴离子对）、 UV固化剂和有助于从镀敷溶液结合氢的聚合物。
[0016] 所属领域中还报道溶胶-凝胶衍生的涂层。溶胶-凝胶是一种包含以下步骤的方 法:首先将适合的金属前体在溶剂中水解，继而是反应产物的缩合反应，之后将由此形成的 溶液涂覆在表面上。
[0017] US 5，120，339涉及一种在玻璃织物上涂覆醇性二氧化硅溶胶-凝胶，之后进行无 电金属镀敷并且与可额外含有还原性催化剂(例如，铜或钯盐)的热固性聚合物层压。US 6， 344,242 B1揭示一种溶胶-凝胶组合物，其包含金属醇盐、有机溶剂、氯离子来源和催化性 金属，优选地在金属镀敷之前可用在衬底上的钯。
[0018]或者，可在非导电表面上形成导电聚合物以提供用于表面的后续金属镀敷的第一 导电层。
[0019] US 2004/0112755 A1描述非导电衬底表面的直接电解金属化，其包含使衬底表面 与水溶性聚合物(例如，噻吩)接触；以高锰酸盐溶液处理衬底表面；以含有至少一种噻吩化 合物和至少一种选自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙烷二磺酸的群组的烷磺酸的含水基质的 酸性水溶液或酸性微乳液处理衬底表面;电解金属化衬底表面。
[0020] US 5,693,209涉及一种使具有非导体表面的电路板直接金属化的方法，其包括使 非导体表面与碱性高锰酸盐溶液反应以形成在非导体表面上化学吸收的二氧化锰;形成弱 酸与吡咯或吡咯衍生物和其可溶性寡聚物的水溶液;使含有吡咯单体和其寡聚物的水溶液 与其上化学吸附有二氧化锰的非导体表面接触以在非导体表面上沉积粘附性、导电的不溶 性聚合物产物；和在其上形成有不溶性粘附性聚合物产物的非导体表面上直接电沉积金 属。在室温与溶液凝固点之间的温度下，在含有0.1到200g/l吡咯单体的水溶液中有利地形 成寡聚物。
[0021] 孙仁德（Ren-De Sun)等人（电化学学会志（Journal of the Electrochemical Society) ,1999,146:2117-2122)教示通过喷雾热解、继而进行湿式化学Pd活化并且无电沉 积Cu来在玻璃上沉积薄ZnO层。其报道在沉积铜层与玻璃衬底之间的适度粘着。沉积铜的厚 度是约2μπι。
[0022] 取决于衬底表面的化学性质、镀敷金属的类型和金属镀层的厚度，金属镀层与所 述表面的粘着可能呈现问题。举例来说，粘着性可能过低而无法在金属层与下层衬底之间 提供可靠粘结。
[0023] 本发明的目标
[0024] 总的来说，工业上强烈驱使陶瓷和玻璃衬底用于电子应用，其需要不会不利地改 变衬底特性并且在经济上可行的用于镀Cu的合适粘着促进剂。
[0025] 就经济观点来说，可能另外高度需要通过较廉价的替代物来代替已得到认可但昂 贵的Pd镀敷催化剂，包括减少所需加工步骤的数目。
[0026] 因此，本发明的目标在于提供一种用于衬底金属化的方法，其提供沉积金属对于 衬底材料的高粘着性并且由此形成持久粘结。本发明的另一目标在于提供一种在陶瓷与玻 璃衬底表面的金属化中提供用于同时促进粘着并且催化无电电镀的涂层-而实质上不增加 或粗糙化表面的方法。
[0027] 此外，本发明的目标在于能够完全或选择性地使衬底表面金属化。
【发明内容】
[0028] 所述目标通过用于向非导电衬底上镀敷金属的湿式化学方法而得以解决，其包含 以下步骤：
[0029] i.在非导电衬底表面的至少一部分上沉积选自由氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化 铝、氧化硅和氧化锡或前述各物的混合物组成的群组的金属氧化物化合物和选自由氧化 铜、氧化镍和氧化钴以及前述各物的混合物组成的群组的过渡金属镀敷催化剂化合物，并 且其后
[0030] ii.在350°C到1200°C范围内的温度下热处理非导电衬底并且由此在衬底表面的 至少一部分上形成金属氧化物化合物与过渡金属镀敷催化剂化合物的粘着性催化层;并且 其后
[0031] iii.通过应用湿式化学无电电镀方法至少金属镀敷具有过渡金属镀敷催化剂化 合物的衬底表面，其中用于镀敷的组合物包含待镀敷的金属离子的来源和还原剂。
[0032] 这种方法提供在非导电衬底上展示沉积金属对于衬底材料的高粘着性并且由此 形成持久粘结的金属沉积物。
[0033] 尤其适用的是本发明的方法不需要任何其它加工步骤，如溶胶-凝胶方法或机械 粗糙化步骤所需要的沉积物质的合成。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供一种用于非导电衬底金属化的金属镀敷方法。
[0035]适合经本发明的镀敷方法处理的非导电衬底包含玻璃、陶瓷和硅基半导体材料 (还表示为晶片衬底）。玻璃衬底的实例包含二氧化硅玻璃(非晶形二氧化硅材料）、碱石灰 玻璃、漂浮玻璃、氟化物玻璃、铝硅酸盐、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、硫属玻璃、 氧化铝、具有氧化表面的硅。这种类型的衬底例如用作微芯片封装等的中介层。硅基半导体 材料用于晶片工业中。
[0036] 陶瓷衬底包含工业陶瓷（如基于氧化物的氧化铝、氧化铍、二氧化铺、二氧化错氧 化物)或基于钡的陶瓷(如BaT