一种合成橡胶促进剂系统及工艺的制作方法

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种用于催化氧气氧化法合成橡胶促进剂DPG的系统及工艺。

背景技术：

橡胶硫化促进剂DPG(又名促进剂D)，化学名称为1,3-二苯胍，结构式为是橡胶硫化促进剂重要品种之一，在硫化胶中耐老化性能好，也作为噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺类促进的活化剂；同时在氯丁橡胶中还有作为增塑剂和塑解剂的功能。

催化氧气氧化法合成DPG反应是将气相、液相、固相三相进行反应，由于氧气在反应溶液中的溶解度非常小，因而不能与液固两相充分接触反应，以获得高质量的硫化促进剂，或虽然通过一些技术手段，如增大反应压力，提高反应温度，增加机械搅拌速度以尽量提高三相的充分接触反应，但由于系统和方法不合理，顾此疏彼，导致反应时间长、效率低及设备损耗严重的问题。

目前工业生产多采用带有搅拌结构的高压反应釜，内部有氧气分布管，外部带有夹套。中国文献CN102302916A公开了一种用于氧气氧化法合成促进剂NS的装置，为了能进一步提高氧气的利用率，采用以下述技术方案，包括混合罐、高压泵、喷射泵和反应罐；在混合罐和反应罐内分别设置有压力仪表和温度仪表；所述的混合罐底部有循环物料出口阀通过管路与高压泵、喷射泵和反应罐顺序相连，所述的反应罐有出料口与混合罐顶部设置的循环进料阀相连；所述的混合罐顶部的出气口与喷射泵进口阀相连；在出气口上还设置有放空口阀；所述的循环物料出口阀的出料端还与卸料阀相连；所述的混合罐和反应罐的外壁设置有保温夹套。其内部结构并没有改善气液固的直接传质效率；外部夹套换热器限制了反映产生热量的移出，副反应增加；整体装置结构设计复杂，需通过混合罐和反应罐两个罐体结合使用，无疑会增加生产成本和后期的更换和维护成本。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的固、液、气三相物反应体系不能充分接触反应从而提高橡胶硫化促进剂品质的缺陷，从而提供一种提高物料混合效率，提高气含率以提高橡胶促进剂DPG品质的系统及工艺。

为此，本发明提供了一种合成橡胶促进剂系统，包括：

反应釜；

混合循环泵，与所述反应釜的出料口相通；

喷射器，所述喷射器喷射出口伸入至所述反应釜内，所述喷射器的进料口与所述混合循环泵的出料口相通；

通气管道，与所述喷射器和/或反应壁连通。

可选地，所述喷射器为雾化喷射装置；所述雾化喷射装置包括：具有气体入口和气体出口的外管喷射件和设于所述外管喷射件内的具有流体入口和流体出口的内管喷射件，所述内管喷射件的流体出口壁缘处连接设有挡件且通过该挡件的外缘与所述外管喷射件的内壁连接，以形成沿流体运动方向而设置的第一直线空腔和沿气体运动方向而设置的第二直线空腔和第二收缩空腔；所述挡件上设有若干成型开孔。

可选地，所述内管喷射件直径与外管喷射件的直径比，计算方程为：

ω＝m2/m1 (1)

其中，m2为二次流质量，单位为kg/h

m1为一次流质量，单位为kg/h

p1为一次流工作压力，单位为Pa

p2为二次流工作压力，单位为Pa

w为喷射系数

σ为喷射器效率

k为绝热指数。

可选地，所述第二收缩空腔外壁与第二直线空腔外壁之间夹角成145°～155°。

可选地，所述挡件包括与流体接触的第一挡体部分和与气体接触的第二挡体部分，所述第一挡体部分与流体运动方向垂直设置，所述第二挡体部分与所述第一挡体部分之间的夹角成155°～165°；或

所述第一挡体部分与第二挡体部分为椭球状成型挡件，凸出部分伸入至所述内管喷射件内并与内管喷射件的内壁连接。

可选地，所述沿所述内管喷射件的周壁上设有若干通气柱孔。

可选地，还包括设于混合循环泵与所述雾化喷射装置之间的列管换热器；所述列管换热器的管壁上设有循环冷却水阀门；所述列管换热器的出口设有温度计；所述混合循环泵的入料口设有转料取样口。

可选地，所述反应釜的长径比为2～8。

一种基于权利要求1～7任一项系统的合成橡胶促进剂的工艺，包括以下步骤：

向反应釜内通入硫化促进剂、氨水及催化剂，以形成反应原料体系；所述硫化促进剂与氨水的质量比为1：18～25，所述催化剂与硫化促进剂的质量比为0.5～5：100；

所述反应原料体系不间断循环反应，同时向反应原料体系内通入氧气；

控制反应釜内温度在30℃～75℃；

控制反应釜内压力在0.1～0.25Mp，反应时间为30min～120min。

可选地，所述反应釜内温度在60℃～65℃；所述反应釜内压力在0.2～0.25Mp。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明实施例提供的一种用于催化氧气氧化法合成橡胶促进剂的系统，包括反应釜；混合循环泵，与反应釜的出料口相通；喷射器，喷射器喷射出口伸入至反应釜内，喷射器的进料口与混合循环泵的出料口相通；通气管道，与喷射器器壁连通。上述系统利用混合循环泵和雾化喷射装置为动力源，使混合反应物料充分循环接触，提高了反应物料混合效率，获得了更高气含率，提高了反应体系中三相传质效率，减少了反应时间，提高了反应收率，得到了质量更优的橡胶促进剂；由于更高效的气液混合作用，使得反应压力减小，反应釜和供气系统初始投资减少，降低投资成本。

2.本发明实施例提供的一种用于催化氧气氧化法合成橡胶促进剂的系统，喷射器为雾化喷射装置，该雾化喷射装置通过设于内管喷射件流体出口处的设有开孔的挡件将循环反应物料缓冲蓄积，氧气通过内管喷射件上设置的开孔进入至内管喷射件内，对循环物料预氧化，经过试验得出，在喷射管内催化氧化合成近20％的橡胶促进剂，减轻了反应釜工作负荷，使得进入反应釜内的循环物料的三相在混合循环泵和雾化喷射装置的动力下充分接触，有效提高了产物合成率，显著缩短了反应时间；根据方程计算得到的雾化喷射装置的内管喷射件与外管喷射件直径比，依据该直径比值在实现预氧化的同时未增加雾化喷射装置的承载量及损耗；设于内管喷射件流体出口处的挡板结构对于雾化喷射装置是较为关键的部位，通过挡板设置成折线面，通过分散接触面积大大降低了混合物料对挡板的冲击，同时第二挡板部分与第一挡板部分成夹角，防止内管喷射件液体物料大量倒流至外管喷射件内。

3.本发明实施例提供的一种用于催化氧气氧化法合成橡胶促进剂的系统，通过外部列管换热器，进一步控制反应温度，使反应在更稳定地条件下进行，从而减少副产物生成，降低生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的系统示意图图；

图2为图1所示的雾化喷射装置示意图；

附图标记说明：

1－反应釜；2－循环物料出口阀；3－取样阀门；4－混合循环泵；5－外部列管换热器物料阀；6－循环水阀；7－列管换热器；8－雾化喷射装置；81－外管喷射件；82－内管喷射件；第一直线空腔811；821－第二直线空腔；822－第二收缩空腔；831－开孔；823－柱孔；832－第一挡体部分；833－第二挡体部分；9－氧气进口阀；10－氧气循环阀；11－进料阀；12－放空阀。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

本实施例提供了一种合成橡胶促进剂系统，如图1所示，包括：反应釜1；混合循环泵4，与反应釜1的出料口相通；雾化喷射装置8，雾化喷射装置8喷射出口伸入至所述反应釜1内，雾化喷射装置8的进料口与混合循环泵4的出料口相通；通气管道，与雾化喷射装置8连通，混合循环泵与雾化喷射装置之间的列管换热器7，反应釜1上设置压力表P1和温度计T1，反应釜器1壁上部有物料进口阀11和排空阀12以及氧气循环阀10，底部循环管路设有循环物料出口阀2，通过循环管路与混合循环泵4、外部列管换热器7和雾化喷射装置8相连；混合循环泵4的进口端连接有转料取样口3，出口端连接外部列管换热器物料阀5，列管换热器7设置有温度计T2，连接2个循环冷却水阀6；雾化喷射装置8与通气管道连通，通气管道上设有氧气进口阀9。

作为优选，该雾化喷射装置8包括有气体入口和气体出口的外管喷射件81和设于外管喷射件81内的具有流体入口和流体出口的内管喷射件82，内管喷射件的流体出口壁缘处连接设有挡件83且通过该挡件的外缘与外管喷射件81的内壁连接，以形成沿流体运动方向而设置的第一直线空腔811和沿气体运动方向而设置的第二直线空腔821和第二收缩空腔822；挡件上设有若干成型开孔831。需要说明的是，上述挡件的目的是为了缓冲积蓄一定的循环物料，而非影响物料的正常循环和输送，因此，上述成型开孔可以设置若干个，但开孔率必须达到挡板的60％～70％以上。

作为优选，在内管喷射件82的管壁上开设有可通往气体的柱孔823，该柱孔为自由端较小，这样不利于该通气柱孔的堵塞；柱孔的数量可根据需要选择。

作为优选，第二收缩空腔外壁与第二直线空腔外壁之间夹角成145°～155°，有利于气体在输送过程中的快速收缩，又快速释放，有利于气体与固液两相高效反应。最优，第二收缩空腔外壁与第二直线空腔外壁之间夹角成152°。

作为优选，反应釜的长径比为2～8，有利于反应釜的散热，避免发生副反应。

实施例2

本实施例提供了一种合成橡胶促进剂系统，其中，如图2所示，挡件包括与流体接触的第一挡体部分832和与气体接触的第二挡体部分833，第一挡体部分832与流体运动方向垂直设置，第二挡体部分833与第一挡体部分832之间的夹角成155°～165°，夹角使得内管喷射件内的循环物料经挡板后不会倒流至外管喷射件内。

挡件还设置为第一挡体部分832与第二挡体部分833为椭球状成型挡件，凸出部分伸入至所述内管喷射件内并与内管喷射件的内壁连接，通过增大接触面积和减小与循环物料的初始接触面积，有利于缓冲循环物料对挡板带来的冲击。

通过使用实施例1及实施例2的系统制备硫化促进剂，在喷射管内进行的预氧化率为13.1％，最高可达15.7％。

影响雾化喷射装置的性能的因素主要有两类，一类是工作参数的影响，另一类是本身结构的影响，因该装置设于橡胶促进剂生产系统中，因此，其工作参数是一定的，而结构参数中内管喷射件直径与外管喷射件的直径比直接影响雾化喷射工作效率及在雾化喷射器内的预氧化率，作为优选，内管喷射件直径与外管喷射件的直径比的计算方程为：

ω＝m2/m1 (1)

其中，m2为内管喷射件二次流质量，单位为kg/h

m1为外管喷射件一次流质量，单位为kg/h

p1为外管喷射件一次流工作压力，单位为Pa

p2为内管喷射件二次流工作压力，单位为Pa

w为喷射系数

σ为喷射器效率

k为绝热指数(润滑剂)，取1.38。

实施例3

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、1800g氨水及催化剂5g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在30～35℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.10～0.12Mpa；

当压力接近0.12Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.1～0.12Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在30～35℃之间，压力稳定在0.1～0.12Mpa之间，维持30min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为45.1％，反应釜含气率58.9％、雾化喷射工作效率83.0％、雾化喷射器内的预氧化率19.4％；

所得促进剂DPG的外观为白色，其熔点为144℃、加热减量0.5％、灰份0.5％。

实施例4

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、2500g氨水及催化剂4.5g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在70～75℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.2～0.25Mpa；

当压力接近0.25Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.2～0.25Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在70～75℃之间，压力稳定在0.2～0.25Mpa之间，维持120min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为36.3％及反应釜含气率48.9％、雾化喷射工作效率83.5％、雾化喷射器内的预氧化率17.8％，所得促进剂DPG的外观为白色，熔点141℃、加热减量0.4％和灰份0.5％。

实施例5

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、1900g氨水及催化剂0.5g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在35～45℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.15～0.20Mpa；

当压力接近0.20Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.15～0.20Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在35～45℃之间，压力稳定在0.15～0.20Mpa之间，维持50min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为44.1％及反应釜含气率48.9％、雾化喷射工作效率85.2％、雾化喷射器内的预氧化率20.4％，所得促进剂DPG的外观为白色，熔点144℃、加热减量0.6％和灰份0.4％。

实施例6

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、2000g氨水及催化剂3.5g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在45～55℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.13～0.18Mpa；

当压力接近0.18Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.13～0.18Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在45～55℃之间，压力稳定在0.13～0.18Mpa之间，维持60min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为39.1％及反应釜含气率48.2％、雾化喷射工作效率81.8％、雾化喷射器内的预氧化率15.4％，所得促进剂DPG的外观为白色，熔点143℃、加热减量0.2％和灰份0.8％。

实施例7

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、2100g氨水及催化剂5g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在55～65℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.2～0.25Mpa；

当压力接近0.25Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.2～0.25Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在55～65℃之间，压力稳定在0.2～0.25Mpa之间，维持30～120min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为45.0％及反应釜含气率58.3％、雾化喷射工作效率81.2％、雾化喷射器内的预氧化率14.4％，所得促进剂DPG的外观为白色，熔点144℃、加热减量0.5％和灰份0.5％。

实施例8

一种利用上述系统的合成橡胶促进剂DPG的工艺，包括以下步骤：

S1.开启进料阀，放空阀，向反应釜内通入100g硫化促进剂、2300g氨水及催化剂4g，以形成反应原料体系，氨水浓度为15～27％；

S2.关闭进料阀、放空阀，开启循环物料出口阀，及循环泵出口阀门，启动混合循环泵，打开氧气循环阀，调整列管换热器上的循环水阀，使反应釜内温度计保持在45～55℃；

S3.调节氧气进口阀及氧气循环阀，使反应釜内压力维持在0.1～0.2Mpa；

当压力接近0.2Mpa时，关小氧气进口阀，调大氧气循环阀，使压力表显示在0.1～0.2Mpa；

S4.调节氧气进口阀和循环冷却水阀调节温度和压力，反应釜温度稳定在45～55℃之间，压力稳定在0.1～0.2Mpa之间，维持40min；

S5.打开取样阀取样，检测合格后，关闭氧气进口阀，关闭混合循环泵，结束反应。

通过测定，内管喷射件含气率为43.1％及反应釜含气率48.9％、雾化喷射工作效率81.2％、雾化喷射器内的预氧化率17.4％，所得促进剂DPG的外观为白色，熔点144℃、加热减量0.6％和灰份0.5％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。