在高频范围内作为电介质的微晶玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种微晶玻璃，所述微晶玻璃尤其可用作电介质且至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：SiO21-50、Al2O30-20、B2O30-25、TiO210-70、RE2O30-35、BaO0-35，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且Ti可以部分地、优选以最高达10％的比例被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且孔隙率小于0.5％。
【专利说明】在高频范围内作为电介质的微晶玻璃
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以在高频范围内(频率>200MHz)、更特别地在千兆赫范围内(频率f>lGHz)用作电介质的微晶玻璃。
【背景技术】
[0002]一系列在高频范围内的应用要求具有极高的相对介电常数ε连同极低的介电损耗(tanS)的特殊材料。为了避免因用户身体(称为“身体载荷”)所致的近距离去谐，电介质充电对于天线、过滤器和其它装置来说尤其重要。为此目的，需要如下的电介质，其在高频范围内具有ε > 15的高相对介电常数以及不超过10_2、优选更低的低介电损耗(tanS)。此外，谐振频率的温度依赖性Tf应当极低。最后，这种材料能够以极简单且廉价的方式被处理以便以有利成本实现近净形。[0003]—系列通过烧结操作处理的陶瓷材料是现有技术内已知的。通过玻璃熔体的方式获得的第一种微晶玻璃体系是 Mirsaneh 等人,“Circularly Loaded Dielectric-LoadedAntennas:Current Technology and Future Challanges” (圆形载荷的介电载荷的天线:当前的技术和未来的挑战)，Adv.Funct.Materials (先进功能材料)18, (2008),第1_8页中公开的BiNbO4体系，其用于千兆赫范围的电介质充电天线的应用。这种材料用于制造两种主要利用形式的天线，即圆偏振DLA螺旋天线(D-LQH天线)和方形贴片天线。为此目的，将具有如下组成的玻璃以常规方式在1250°C下熔化两小时:30摩尔％的扮203、30摩尔％的Nb2O5、30摩尔％的B2O3和10摩尔％的5102。
[0004]将这种玻璃浇注入圆柱形模具中，在500°C到520°C下减压，并且缓慢冷却到室温。此后在600°C与1000°C之间的不同温度下结晶。对于960°C下的热处理来说，认为用于天线应用的最佳值是15的相对介电常数ε与15000GHz的品质因数Q.fC1和-80MK—1的谐振频率的温度系数Tf。这种情况下所表征的结晶相是基本上为斜方晶系的BiNb04。
[0005]使用了铋和铌的这种体系在原料方面是非常昂贵的。
[0006]另外，有一系列的烧结陶瓷材料(参见US6，184，845B1、US2007/063902A1)。其中被指定为用于电介质充电的D-LQH天线的陶瓷核心的电介质材料是如下的烧结陶瓷材料，其具有约36的相对介电常数，分别基于钛酸锆和基于钛酸锆锡。认为所述材料是通过挤制或压制和随后烧结而制造的。
[0007]在Μ.T.Sebastian 等的综述，“Low loss dielectric materials for LTCCapplications (用于 LTCC 应用的低损耗介电材料)”, International MaterialsReviews (国际材料综述)，第53卷，2008，第57-90页中描述了其它烧结材料。虽然这些材料中的一些被称为“微晶玻璃”，但它们事实上为烧结材料，因为它们通过烧结玻璃质和结晶粉末的混合物来制造。
[0008]US2002/0037804A1和US2004/0009863A1还公开了据称形成不同晶相的介电陶瓷，例如 CaTiO3> SrTiO3> BaTi4O9' La2Ti2O7' Nd2Ti2O' Ba2Ti9O20' Mg2TiO4' Mg2SiO4' Zn2TiO4 等，据称它们带来高品质因数。这些同样是烧结陶瓷。[0009]通过烧结制造电介质具有一系列缺点:每次烧结操作总会引起一定的皱缩，从而导致几何学上的不准确性和相应的终加工。此外，每次烧结操作均会产生一定的残余孔隙率，如果对表面进行金属化，那么这是不利的。金属穿透孔隙并且增大了电介质的介电损耗。
[0010]此外，烧结材料的制造根本上是相对不方便的且昂贵的。
[0011]JP2006124201A另外公开了具有高介电常数和低电损耗的被认为用于制造印刷电路用电介质的无铅玻璃。所述玻璃含有(以摩尔％计):25到45的SiO2、5到25的Ba0、18到 35 的 TiO2U 到 10 的 A1203、0 到 15 的 B203、0 到 15 的 Mg0+Ca0+Sr0、0 到 7 的 WCHZrO2，其中Ζη0〈1。认为其在热处理时结晶成BaTi409。
[0012]内容对应于德国专利申请DE102010012524.5的JP2011-195440A另外公开了具有
以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的微晶玻璃:
[0013]
【权利要求】
1.一种微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计):
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计):
3.一种微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计):
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其包含15摩尔％到30摩尔％的La203。
5.根据权利要求3或4所述的微晶玻璃，其包含15摩尔％到30摩尔％的Nd203。
6.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中B2O3的分数〈9摩尔％、优选<8摩尔％。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中所述孔隙率〈0.1%、优选〈0.01%。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中所述TiO2含量大于41摩尔％。
9.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含0.01摩尔％到最高达3摩尔％的至少一种优选选自As2O3和Sb2O3的精炼剂。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其在高频范围内(频率f>200MHz)具有不超过10_2、优选不超过10_3的介电损耗(tan δ )。
11.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有至少15、优选>18、优选在20到80的范围内的相对介电常数ε。
12.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中谐振频率的温度依赖性的绝对值I TfI不超过200ppm/K、优选不超过50ppm/K、更优选不超过10ppm/K。
13.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一个基于RE、T1、S1、0和任选地Ba的固溶相，其中Ba可以至少部分地被Sr、Ca、Mg代替，其中RE是镧系元素或钇，且其中Ti可以至少部分地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
14.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一个选自(BaO) x(RE203)y (SiO2) z(Ti02)u的固溶相，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，其中最高达10%的Ba可以被Sr、Ca、Mg代替，且其中最高达10%的Ti可以被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
15.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有至少30体积％、优选最闻达95体积％的晶化率。
16.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有10纳米到50微米、优选100纳米到I微米的平均晶粒尺寸。
17.一种由前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃组成的电介质，其在高频范围内具有不超过10_2的介电损耗，其中谐振频率的温度依赖性的绝对值I TfI不超过200ppm/K、优选不超过100ppm/K、更优选不超过60ppm/K、更优选不超过20ppm/K、非常优选不超过10ppm/K。
18.根据权利要求17所述的电介质，其由以下步骤制造: -熔化包含以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的原料玻璃:
19.根据权利要求18所述的电介质,其通过如下的热处理来陶瓷化,其中加热到900°C到1050°C、更特别地900°C到1000°C、更特别地930°C到1000°C、更特别地930°C到980°C的目标温度，并且维持I小时到至少3小时、更特别地I小时到10小时、更特别地3小时到至少5小时、优选最高达最大约25小时的持续时间，之后冷却到室温。
20.一种用于高频范 围的介质谐振器、电子频率滤波器元件或天线元件，其包含根据权利要求17到19中的任一权利要求所述的电介质。
21.根据权利要求20所述的天线元件，其被设计为圆柱形天线元件或贴片天线元件。
【文档编号】C03C4/16GK103958428SQ201280058033
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】胡贝图斯·布劳恩, 马丁·莱茨, 贝恩特·拉丁格, 达妮埃拉·塞勒 申请人:肖特公开股份有限公司