本发明涉及石油天然气钻井技术领域，具体地，涉及一种抗高温抗钙保护油气储层水基钻井液降滤失剂及钻井液及其应用。
背景技术：
根据第二次全国油气资源评价结果，我国石油资源总量为940亿吨，常规天然气资源量为38万亿m3，剩余油气资源主要分布在深层。我国深部储层普遍深度超过5000m，目前最深近9000m，井底温度180-260℃，且大多地区存在大段盐膏层。目前，大庆、南海、吉林、新疆、塔里木、大港等油田都在实施超深井钻井。抗超高温高钙(cacl2≥1％)钻井液是深部盐膏地层钻探成功的关键，但现有钻井液难以满足大段盐膏层条件下抗超高温及保护储层要求，钻井工程中面临一系列因钻井液高温失效导致的井壁坍塌、卡钻、井喷及污染储层等重大技术难题。深层钻探时，钻井液高温失效导致携岩与悬浮加重材料困难，难以有效支撑井壁，易引发井塌、卡钻、井喷等重大安全事故，甚至导致井眼报废。目前使用水基钻井液钻含盐膏层超高温井，主要采用加大化学处理剂用量来维持钻井液性能，不但成本高、处理剂消耗量大、处理频繁，而且钻井复杂事故多、储层污染大、钻速慢、钻井周期长、生产安全和公众安全风险大，严重影响钻井质量、速度和效益，甚致影响地质目的实现。
因此，对抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂及其钻井液研究具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的水基钻井液降滤失剂不适用于高温高钙的深部盐膏地层钻井工艺的缺陷，提供一种抗高温抗钙保护油气储层水基钻井液降滤失剂及钻井液及其应用。
本发明提供了一种共聚物降滤失剂，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，该共聚物的数均分子量为1万至10万；
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10和r11各自独立地为氢、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，r8选自c1-c4的亚烷基。
本发明还提供了一种共聚物的制备方法，该方法包括：在十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸的存在下，将式(4)所示的单体m1、式(5)所示的单体m2、式(6)所示的单体m3在作为溶剂的水中进行聚合反应，其中，所述单体m1、所述单体m2和所述单体m3的用量的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，所述聚合反应的操作条件使得制备的共聚物的数均分子量为1万至10万；
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10和r11各自独立地为氢、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；r8选自c1-c4的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
本发明还提供了由上述方法制备的共聚物。
本发明还提供了上述共聚物作为水基钻井液降滤失剂的应用。
本发明还提供了一种水基钻井液，该水基钻井液含有本发明所述的共聚物作为水基钻井液降滤失剂。
本发明还提供了本发明所述的水基钻井液在高温高钙油气储层钻井及储层保护中的应用。
按照本发明所述的水基钻井液，由于其中包含本发明所述的共聚物作为降滤失剂，使得该水基钻井液在用于高温高钙的深部盐膏地层钻探过程中，能够表现出较好的抑制、流变、降滤失及保护储层性能。其原因可能是：上述共聚物主链为c-c键，侧链含有c-s及c-n等抗氧化能力强的结构。选用具有c＝c不饱和双键的单体进行共聚得到主链为c-c链的聚合物，由于c-c单键的平均键能大(347.3kj·mol-1)，不易发生高温降解；引入磺酸基(-so3h)，可增厚粘土颗粒表面的水化膜，有效地保持高温下吸附位置，提高钻井液的热稳定性，且不与ca2+反应生成沉淀，能起到抗盐抗钙的作用，磺酸基还可以通过增加粘土颗粒表面的负电荷密度，使得ζ电位升高，增大粘土颗粒间的静电斥力，提高高温下钻井液的静电稳定性；引入苯环等基团，可以在一定程度抑制分子链的水解，提高处理剂的热稳定性和抗盐性。所述共聚物中含有大量疏水基团，在高温高钙条件下缔合成动态物理网架结构，使得大分子基团存在较多的物理动态交联点，保护了体系中存在的细微粒，并限制了交联网络结构中自由水的流动，从而提高水基钻井液抗高温抗钙性能，降低钻井液体系的滤失量。动态物理网架结构还可以通过亲水性磺酸盐基团、酰胺集团吸附在泥饼表面，使泥饼致密，进一步降低钻井液滤失量。所述共聚物中亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石表面，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜，抑制钻井液中自由水向其中的渗入，保护储层不受钻井液损害。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种适于降滤失的共聚物，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10和r11各自独立地为氢、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，r8选自c1-c4的亚烷基。
在优选情况下，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10和r11各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；r8选自亚甲基或亚乙基。
更优选地，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为氢、甲基或乙基；r6、r7、r9、r10和r11为甲基；r8为亚甲基。
在本发明所述的共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，优选为(0.1-0.15)：1：(0.05-0.075)，更优选为(0.12-0.15)：1：(0.055-0.07)。
在本发明所述的共聚物中，所述共聚物的数均分子量为1万至10万，优选为3万至5万。在本发明中，“数均分子量”采用gpc凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为e2695)进行测量。
本发明还提供了一种共聚物的制备方法，该方法包括：在十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸的存在下，将式(4)所示的单体m1、式(5)所示的单体m2、式(6)所示的单体m3在作为溶剂的水中进行聚合反应，
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r9、r10和r11各自独立地为氢、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；r8选自c1-c4的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
进一步优选地，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为氢、甲基或乙基；r6、r7、r9、r10和r11为甲基；r8为亚甲基。
在本发明所述的方法中，所述单体m1、所述单体m2和所述单体m3的用量的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，优选为(0.1-0.15)：1：(0.05-0.075)，更优选为(0.12-0.15)：1：(0.055-0.07)。
在本发明所述的方法中，所述单体m2、十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比可以为(100-200)：(0.3-0.6)：(0.2-0.6)，优选为(100-200)：(0.3-0.5)：(0.2-0.4)。
在本发明所述的方法中，所述聚合反应的操作条件使得制备的共聚物的数均分子量为1万至10万，优选为3万至5万。
在优选情况下，所述聚合反应的操作条件包括：温度为40-120℃，更优选为60-100℃，最优选为80℃；时间为1-10h，更优选为3-7h，最优选为5h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合反应的过程包括以下步骤：
(1)将十二烷基硫酸钠溶于水中，得到第一水溶液；
(2)将单体m1、单体m2和单体m3溶于水中，得到第二水溶液；
(3)将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于水中，得到第三水溶液；
(4)在氮气保护下，将所述第一水溶液和所述第二水溶液在40-120℃下进行混合接触，然后逐滴加入所述第三水溶液，反应1-10h。
在步骤(1)中，十二烷基硫酸钠的溶解过程优选在水浴锅中进行，水浴锅的温度可以为40-120℃，最优选为80℃。
在步骤(1)至(3)中，溶解所用的水各自可以为去离子水或蒸馏水，优选为蒸馏水。
步骤(4)的操作过程可以包括：在搅拌(如磁力搅拌)下将所述第一水溶液加入反应容器中，然后加入所述第二水溶液，在氮气保护下搅拌10-60min，接着逐滴加入所述第三水溶液进行反应。所述反应容器可以为本领域常规的反应容器，例如可以为三口烧瓶。
在本发明中，氮气保护的实现方式是：通入氮气保护，确保冒泡速度为2个/秒左右。
本发明还提供了由上述方法制备的共聚物。
本发明还提供了上述共聚物作为水基钻井液降滤失剂的应用。
本发明还提供了一种水基钻井液，该水基钻井液含有本发明所述的共聚物作为水基钻井液降滤失剂。
在所述水基钻井液中，将上述共聚物作为降滤失剂应用于水基钻井液中，使得所述水基钻井液能够在高温高钙环境中仍然保持较低的滤失量，特别适用于井下为高温高钙环境的深层、超深层油气资源的开发。本发明对该共聚物的含量并无特别的限定，可以采用常规的水基钻井液降滤失剂的用量，当然也可以根据不同的井的情况进行适当地调整，优选地，所述共聚物的含量为0.5-5重量％，优选为2-4重量％(相对于水基钻井液的总重量)。
在所述水基钻井液中，除了水和上述共聚物以外，其还可以含有通常用于水基钻井液中的其他添加剂，优选情况下，所述水基钻井液含有膨润土、胺基抑制剂、磺甲基酚醛树脂、聚乙二醇、石墨、聚阴离子纤维素、氯化钾和碳酸钠。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为1-4重量％，更优选为2-3重量％。
其中，所述胺基抑制剂的含量可以为1-3重量％；所述磺甲基酚醛树脂的含量可以为2-4重量％；所述聚乙二醇的含量可以为2-7重量％；所述石墨的含量可以为1-5重量％；所述聚阴离子纤维素的含量可以为0.5-3重量％；氯化钾的含量可以为0.5-3重量％；碳酸钠的含量可以为0.1-0.5重量％。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
本发明还提供了上述水基钻井液在高温高钙油气储层钻井及储层保护中的应用。本发明所述的水基钻井液在高温高钙油气储层的渗透率为100-900毫达西。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。
实施例1
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水，分别加入式(4-1)所示的单体m1、式(5-1)所示的单体m2、式(6-1)所示的单体m3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min；将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口烧瓶中，单体m1、m2和m3的质量比为0.15：1：0.075，单体m2、十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为200：0.5：0.4。反应5h后得到共聚物a1，其数均分子量为4.2万。
实施例2
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水，分别加入式(4-2)所示的单体m1、式(5-1)所示的单体m2、式(6-1)所示的单体m3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min；将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口烧瓶中，单体m1、m2和m3的质量比为0.1：1：0.05，单体m2、十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为100：0.3：0.2。反应5h后得到共聚物a2，其数均分子量为2万。
实施例3
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水，分别加入式(4-3)所示的单体m1、式(5-1)所示的单体m2、式(6-1)所示的单体m3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min；将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口烧瓶中，单体m1、m2和m3的质量比为0.2：1：0.1，单体m2、十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为100：0.6：0.6。反应5h后得到共聚物a3，其数均分子量为1.5万。
对比例1
根据实施例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体m1，从而制得共聚物d1。
对比例2
根据实施例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体m2，从而制得共聚物d2。
对比例3
根据实施例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体m3，从而制得共聚物d3。
应用实施例1
按照以下配方配制水基钻井液f1：3％的共聚物a1，2％的钠基膨润土，2％的胺基抑制剂(购自成都春锋石油科技有限公司)，3％的磺甲基酚醛树脂(购自成都春锋石油科技有限公司)，4％的聚乙二醇-4000，3％的石墨(购自成都春锋石油科技有限公司)，l％的pac-lv(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚阴离子纤维素)，1％的kcl，0.3％的na2co3，余量为水。前述钻井液中各百分比例均为质量体积比，如3％的共聚物a1是指100ml的水基钻井液中加入共聚物a1为3g。
应用实施例2-3和应用对比例1-3
按照应用实施例1配制水基钻井液，所不同的是，分别用共聚物a2-a3和d1-d3代替共聚物a1，从而分别制得水基钻井液f2、f3、df1、df2和df3。
应用对比例4
按照以下配方配制水基钻井液df4：2％的钠基膨润土，2％的胺基抑制剂，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的石墨，l％的pac-lv，1％的kcl，0.3％的na2co3，余量为水。
应用对比例5
按照以下配方配制水基钻井液df5：3％的磺化树脂，2％的钠基膨润土，2％的胺基抑制剂，3％的磺甲基酚醛树脂，4％的聚乙二醇-4000，3％的石墨，l％的pac-lv，1％的kcl，0.3％的na2co3，余量为水。
测试例1
分别取400ml上述水基钻井液fl-f3和df1-df5，并加入1.0重量％cacl2，在5000rpm下搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在200℃下，恒温滚动16小时后，取出冷却至室温，再在5000rpm下搅拌20min，然后按照gb/t16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度(av，mpa·s)、塑性粘度(pv，mpa·s)、动切力(yp，pa)、10s和10min静切力、中压api失水(fl，ml)和高温高压失水(flhthp，ml，200℃)，结果见表1。
表1
由表1可知，在1.0重量％cacl2条件下，本发明的水基钻井液仍然具有较低的api滤失量和高温高压滤失量，表明本发明的水基钻井液满足1.0wt％cacl2条件下的抗高温(200℃)要求。
测试例2
按照syt6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在jhmd-1高温高压动滤失仪中对上述钻井液fl-f3和df1-df4进行储层保护性能测试，结果如表2所示。其中，测试所采用的岩心的原渗透率为表2中的初始值。
表2
通过表2的数据可以看出，当在钻井液中加入本发明的抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂时，能够获得明显更好的储层封堵效果和渗透率恢复能力，其中，封堵率可以达到95％以上，优选96％以上，明显高于未加入本发明所述的水基钻井液降滤失剂时的封堵率(85.6％)；且渗透率恢复值可以达到90％以上，优选92％以上，明显高于未加入本发明抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂时的渗透率恢复值(80.7％)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。