本发明涉及水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性环氧酯改性石油树脂及其分散体的制备方法。
背景技术：
水性涂料是以水代替溶剂的，可以在很大程度上减少voc的排放，从溶剂型漆的70％左右降低到15％以下，其环境可接受性大大高于溶剂型的涂料，并且节约石油资源，减少火灾隐患，改善操作环境。
防锈漆在涂料市场占据很大的份额，原来的防锈漆主要以醇酸漆环氧酯漆为主，涂装一直是以二甲苯，醋酸乙酯，醋酸丁酯等溶剂为稀释剂溶剂型涂料，有很大的气味，严重危害人的健康，并且很容易引发火灾，而水性涂料规避了这些风险，大大减少了voc的排放(从溶剂型漆的70％左右将至15％以下)，以水代替溶剂也大大节约了石油资源，降低了溶剂成本，是一支环保的新型产品。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种水性环氧酯改性石油树脂及其分散体的制备方法，旨在解决现有防锈漆的voc排放量及生产成本的问题。
具体地，本发明提出了一种水性环氧酯改性石油树脂及其分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不饱和脂肪酸15-25份，环氧树脂10-15份和催化剂0.02-0.08份加入反应容器中，搅拌并升温至200-230℃，反应至酸值小于10mgkoh/g，制备得环氧酯。优选的，该步骤中，反应的终点可以为酸值小于5mgkoh/g；反应过程中，搅拌的速度不做具体限定，优选的，搅拌速度以反应物料中间出现漩涡为宜。
该步骤中，所用的不饱和脂肪酸为脱水蓖麻油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、桐油酸和豆油酸中的一种或多种。选用的环氧树脂的环氧值为0.1-0.51，0.1-0.14，更优选为0.12。所用的催化剂为氧化锌或环烷酸锌；优选为氧化锌。
(2)降温到115-150℃，向步骤(1)的反应体系中加入石油树脂15-30份和溶剂20-40份；该步骤中，所用的石油树脂为脂肪族石油树脂(c5)、脂环族石油树脂(dcpd)、芳香族石油树脂(c9)、脂肪族/芳香族共聚石油树脂(c5/c9)及加氢石油树脂中的一种或多种。其中，加氢石油树脂可以为c5加氢石油树脂和c9加氢石油树脂的一种或多种。
溶剂为丁醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类、异丙醇、仲丁醇、乙醇、二乙二醇醚类、二丙二醇醚类和溶剂油中的一种或多种。其中，溶剂油可以选用d40溶剂油、d30溶剂油和d50溶剂油等无芳烃环保型溶剂。乙二醇醚类可以为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇辛醚等；丙二醇醚类可以为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚等。
(3)将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯5-20份、(甲基)丙烯酸3-6份和0.5-1份引发剂中的一部分混合均匀，在预设温度下，将该混合物逐渐滴加至上述反应容器中，滴完后补加剩余的引发剂，反应一段时间，得到水性环氧酯改性石油树脂，该水性环氧酯改性石油树脂的酸值为25-60mgkoh/g，优选为30-45mgkoh/g；固体含量值为70-75％。
该步骤中，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯5-20份指的是可以加入5-20份(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的混合物，也可只加入5-20份苯乙烯，也可只加入5-20份(甲基)丙烯酸酯类单体。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者；“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
该步骤中，可以将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物滴加至步骤(2)的反应体系中，2-3小时滴加完即可。滴加完引发剂后，反应的时间可以为3-5小时。
该步骤中，引入了水溶性基团，经中和后，树脂可以分散到水中；同时，也调整了树脂的玻璃化温度。引发剂的分步加入，可以避免一次加入时产生的放热量太大，而导致爆沸冲料的不良现象。引发剂可以为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酸、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化氢异丙苯中的一种或多种。由于不同的引发剂反应的温度不同，因此，反应中需要根据引发剂的选择确定反应温度。例如，引发剂为二叔丁基过氧化物时，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物的滴加温度约为140-145℃。
该步骤中，所用的(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种。
水性环氧酯改性石油树脂水分散体的制备过程如下：取上述制得的水性环氧酯改性石油树脂每100份中，加入3-6份中和剂，搅拌分散到80-150份水中，即可制得水性环氧酯改性石油树脂的水分散体；再向该分散体中加入催干剂、颜填料和助剂等即可制成水性自干型底漆或面漆。其中，制备水性环氧酯改性石油树脂水分散体所用的中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、n-乙基吗啉、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或者几种。
本发明提供的水性环氧酯改性石油树脂的制备方法，采用环氧酯与成本较低的石油树脂进行改性，改善了石油树脂的弯曲性和附着力，降低了环氧酯中酯键的含量，从而降低了改性树脂水分散体的水解概率，使得改性树脂水分散体比单纯的环氧酯树脂水分散体更稳定；整个工艺步骤简单且节能环保。
采用本发明提供的制备方法制备的水性环氧酯改性石油树脂，具有以下有益效果：
(1)通过(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的引入，提供了水溶性的基团，经中和后可以分散到水里，所以该树脂使用时以水为稀释剂，大大降低了voc的排放量，voc排放量在15％以下，与排放量在70％左右的溶剂型漆相比，大大改善了环境，降低了对人体的伤害，同时也有利于降低火灾发生的风险。
(2)环氧酯树脂与石油树脂以及丙烯酸酯类通过双键接枝共聚，降低了环氧树脂中酯键的含量，从而降低了改性树脂水分散体的水解概率，使得改性树脂水分散体比单纯的环氧树脂水分散体更稳定；同时，改性后，也提高了石油树脂的柔韧性和防腐性能以及石油树脂与其他树脂的混溶性和附着力。
(3)选用石油裂解的副产品石油树脂进行改性处理，提高了资源的利用率，降低了环氧树脂的生产成本，相对于水性防锈漆用的水性环氧酯树脂而言，成本降低了20-40％，大大提高了水性环氧酯改性石油树脂的市场竞争力。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将豆油酸15克，环氧树脂(环氧值为0.12)15克，氧化锌0.03克加入四口瓶中，通入氮气，开始升温，升温到130℃环氧树脂融化后开搅拌，继续升温到220℃保温至酸值为5mgkoh/g以下。降温至150℃，加入c9石油树脂15克，和乙二醇单丁醚20克。
将苯乙烯5克，丙烯酸2克，二叔丁基过氧化物0.5克混合均匀，当温度在140-145℃时，开始向上述反应体系中滴加该混合物，用2-3小时将混合物匀速滴入上述物料中，滴完后加入0.1克二叔丁基过氧化物，保温3小时，得到固含值为72.5％，酸值为29.6mgkoh/g的环氧酯改性石油树脂；
在80-100℃下，将上面合成的树脂中加入n,n二甲基乙醇胺3克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入水75克，得到环氧酯改性石油树脂的水分散体。用此分散体加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例2
将亚麻油酸25克，环氧树脂(环氧值为0.1)15克，环烷酸锌0.02克加入四口瓶中，通入氮气，开始升温，升温到130℃环氧树脂融化后开搅拌，继续升温到230℃保温至酸值10以下。降温至140℃，加入c9石油树脂15克和乙二醇单丁醚10克及d40溶剂油15克；
将苯乙烯10克，丙烯酸40克，二叔丁基过氧化物0.5克混合均匀，当温度在140-145℃时，开始向上述反应体系中滴加该混合物，用2-3小时将混合物匀速滴入上述物料中，滴完后加入1克二叔丁基过氧化物，保温3小时，得到固含值为71.5％，酸值为42mgkoh/g的环氧酯改性石油树脂；
在80-100℃，将上面合成的树脂中加入n,n二甲基乙醇胺50克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入水1100克，得到环氧酯改性石油树脂的水分散体。用此分散体加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例3
将妥尔油酸15克，环氧树脂(环氧值为0.51)10克，氧化锌0.025克加入四口瓶中，通入氮气，开始升温，升温到130℃环氧树脂融化后开搅拌，继续升温到200℃保温至酸值10以下。降温至115℃，加入c9石油树脂30克和乙二醇单丁醚12克及d40溶剂油12克；
将苯乙烯15克，丙烯酸4克，二叔丁基过氧化物0.8克混合均匀，当温度在140-145℃时，开始向上述反应体系中滴加该混合物，用2-3小时将混合物匀速滴入上述物料中，滴完后加入0.2克二叔丁基过氧化物，保温3小时，得到固含值为75.8％，酸值为41.5mgkoh/g的环氧酯改性石油树脂；
在80-100℃下，将上面合成的树脂中加入n,n二甲基乙醇胺6克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入水80克，得到环氧酯改性石油树脂的水分散体。用此分散体加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例4
将豆油酸18克，环氧树脂(环氧值为0.14)15克，氧化锌0.04克加入四口瓶中，通入氮气，开始升温，升温到130℃环氧树脂融化后开搅拌，继续升温到220℃保温至酸值10以下。降温至150℃，加入c9石油树脂25克和乙二醇单丁醚30克。
将甲基丙烯酸甲酯10克，丙烯酸5克，过氧化苯甲酰0.4克混合均匀，当温度在115℃时，开始向上述反应体系中滴加该混合物，用2-3小时将混合物匀速滴入上述物料中，滴完后加入0.1克过氧化苯甲酸叔丁酯，保温3小时，得到固含值为71％，酸值为53mgkoh/g的环氧酯改性石油树脂；
在80-100℃下，将上面合成的树脂中加入n,n二甲基乙醇胺5克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入水100克，得到环氧酯改性石油树脂的水分散体。用此分散体加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例5
将豆油酸20克，环氧树脂(环氧值为0.1)15克，氧化锌0.08克加入四口瓶中，通入氮气，开始升温，升温到130℃环氧树脂融化后开搅拌，继续升温到230℃保温至酸值10以下。降温至130℃，加入c9石油树脂30克和乙二醇单丁醚38克。
将甲基丙烯酸异冰片酯20克，丙烯酸5克，二叔戊基过氧化物0.9克混合均匀，当温度在140-145℃时，开始向上述反应体系中滴加该混合物，用2-3小时将混合物匀速滴入上述物料中，滴完后加入0.1克二叔丁基过氧化物，保温3小时，得到固含值为70.5％，酸值为42.8mgkoh/g的环氧酯改性石油树脂；
在80-100℃下，将上面合成的树脂中加入n,n二甲基乙醇胺5克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入水150克，得到环氧酯改性石油树脂的水分散体。用此分散体加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
由本发明实施例1-3制得的水性环氧酯改性石油树脂制成的水性铁红防锈漆与现有的溶剂型醇酸防锈漆标准gb25251-2010的对比表
由上述可以看出，本发明实施例制备的环氧酯改性石油树脂与现有的溶剂型防锈漆相比，其voc含量大大降低，耐水性及耐盐性也有较大程度的提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。