本发明涉及到高分子材料领域，一种改性丙烯酸酯材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，俗称有机玻璃、压克力或亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92％以上，用染料著色有很好的展色效果。此外，pmma具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。pmma在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌等行业得到广泛的应用。
但是，普通pmma树脂由于延伸性较低，易裂、易碎，限制了其进一步的应用。市场上高抗冲的pmma是三星第一毛织的tf0956，但该料流动性差、不易成型，很难用于大型薄壁制件的成型。
因此制备具有高透明、高抗冲、流动性好、耐热性以及尺寸稳定性好等特点的pmma材料是各工程塑料改性厂家和各科研机构研究的热点。然而，在进行某一方面改性，如改善耐热改性、尺寸稳定性改性等过程中，一般会在pmma聚合物中引入刚性单体或强极性单体进行共聚，但是往往所得的pmma聚合物强度、热稳定性或尺寸稳定性得到改善的同时，其抗冲击强度、透明度等性能反而降低，不能制备兼具好的综合性能好的pmma材料，从而影响该材料的应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性丙烯酸酯材料，其特征在于，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯。
作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量高于或等于，所述丁二烯与所述丙烯酸丁酯的摩尔质量之和。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯35～50、丙烯酸丁酯15～20、丁二烯5～10、苯乙烯5～10。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯40～45、丙烯酸丁酯15～20、丁二烯5～8、苯乙烯7～10。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到。
作为一种优选的技术方案，所述无规共聚制备包括如下步骤：
密闭反应釜中将丙烯酸丁酯、丁二烯和苯乙烯在去离子水、一半重量乳化剂、1/3重量引发剂作用下搅拌混合15min，反应体系升温至65℃，反应30min得到乳液ⅰ；
取甲基丙烯酸甲酯加入到去离子水中，加入剩余的乳化剂和1/3重量引发剂，搅拌混合15min，得到预乳液；将乳液ⅰ体系的温度升至80℃，并将预乳液匀速滴加至乳液ⅰ中，搅拌反应45min，然后再加入剩余引发剂，反应2小时后加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7～8，出料即得。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料还包括3～5重量份的活性单体。
作为一种优选的技术方案，所述活性单体分子上含有双键和亲水性基团。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料还包括4～7重量份的冠醚类单体。
本发明第二个方面提供了上述改性丙烯酸酯材料的应用，应用于在制造光学器件。
有益效果：本发明提供的改性丙烯酸酯材料在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料的制备原料进行合理的选择和制备，使得到的改性丙烯酸酯材料保留其原有的高透明度和低雾度等特性。此外，该改性丙烯酸酯材料具很强的耐老化性能，可以满足制品长期使用不易老化的要求，提高仪器的使用寿命和运转效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
共聚物是指由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称为共聚物又称为共聚体。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯。
甲基丙烯酸甲酯又称mma，简称甲甲酯，cas号80-62-6，可以与其他单体共聚制备得到不同性质的产品。丙烯酸丁酯(cas号：141-32-2)是一种无色透明的液体，可以均聚、共聚及接枝共聚，高分子聚合物单体，用作有机合成中间体。分子链中具有较长的烷基链，使分子链具备一定的柔性。丁二烯为一类二烯烃，本发明中的丁二烯为1，3丁二烯，cas号为106-99-0，1,3丁二烯的双键比一般的c＝c双键长一些，单键比一般的c-c单键短些，并且c-h键的键长比丁烷中要短，有共轭效应，在于甲基丙烯酸甲酯等单体工具得到的聚合物具有一定的柔性。苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，该分子链中具有苯环结构，刚性较大，均聚得到的聚合物柔性较小。
在制备得到的改性丙烯酸酯材料中，其制备单体的类型不同可以引起所得材料抗冲击性能、透明度、强度等性能。其中聚合物中的甲基丙烯酸甲酯链段部分，由于侧链上含有甲酯部分，分子链的内旋转收到影响，导致聚合物材料的柔性降低，使材料变的较脆。同时，由于聚合物分子链上含有甲酯基团，导致聚合物规整度降低，使聚合物分子链的无规度增加，导致聚合物变得更加透明。此外，上述单体在进行自由基聚合过程中由于单体自聚和多个单体之间共聚竞聚率的存在，使其中单体的比例也会在很大程度上影响材料的各项物理化学性能。
在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量高于或等于，所述丁二烯与所述丙烯酸丁酯的摩尔质量之和；优选的，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯35～50、丙烯酸丁酯15～20、丁二烯5～10、苯乙烯5～10；进一步优选的，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯40～45、丙烯酸丁酯15～20、丁二烯5～8、苯乙烯7～10。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到；优选的，所述无规共聚制备包括如下步骤：
密闭反应釜中将丙烯酸丁酯、丁二烯和苯乙烯在去离子水、一半重量乳化剂、1/3重量引发剂(即此处乳化剂的用量占总乳化剂重量的1/3)作用下搅拌混合15min，反应体系升温至65℃，反应30min得到乳液ⅰ；
取甲基丙烯酸甲酯加入到去离子水中，加入剩余的乳化剂和1/3重量引发剂，搅拌混合15min，得到预乳液；将乳液ⅰ体系的温度升至80℃，并将预乳液匀速滴加至乳液ⅰ中，搅拌反应45min，然后再加入剩余引发剂，反应2小时后加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7～8，出料即得。
本发明中所述术语“1/3重量引发剂”是指引发剂总质量的1/3，例如“加入1/3重量引发剂”是指“加入引发剂总重量1/3倍的引发剂”，其余术语，例如“一半重量的….”等也是表示类似的意义。
其中对所述乳化剂并没有进行任何限定，可以选用非离子型表面活性剂和/或离子型表面活性剂，本发明中优选采用等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，所述乳化剂的用量为制备单体原料总质量的1.5wt％。所述引发剂没有进行特殊的限定，可以选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选采用过硫酸钾，其用量为制备单体原料总质量的0.2wt％。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料还包括3～5重量份的活性单体；优选的，所述活性单体分子上含有双键和亲水性基团；优选的，所述亲水性基团选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基中的一种或多种；进一步优选的，所述活性单体为直连状或支链状单体(即不包括环状单体)。
本发明中的活性单体为分子链上同时含有可进行自由基共聚的不饱和基团和含有亲水性基团的单体，可以列举的有n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、三氨基丙烯、n-甲基-2-丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]-2-甲基-2-丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-(三(羟甲基)甲基)丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、6-丙烯酰胺基己酸、n-(2-羟基丙基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺等。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料还包括4～7重量份的冠醚类单体；优选的，所述冠醚类单体选自2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、4-丙烯酰胺基苯并-18-冠醚-6中的一种或多种。
本发明中采用一定重量比例的活性单体和冠醚类单体，所得的改性丙烯酸酯材料的力学强度、抗冲击强度、材料尺寸稳定、耐老化性能、加工性能等同时得到改善，尤其是传统pmma材料抗冲击性能对缺口的敏感性得到显著的改善，同时保留了传统pmma材料的高光泽度、高透明度等光学性能。可能的原因是，本发明中利用冠醚类单体的亲水性空腔结构与亲水性单体产生主客体作用，提高聚合物分子链之间的交联程度，而这种交联与传统的共价键交联不同，这种交联在材料受到一定的应力或外界刺激时可以发生断裂和重组，从而吸收材料受到的冲击等能量，使材料具有优异的机械强度。
此外，申请人发现也并非所有的冠醚类单体和活性单体都能产生主客体作用，以此来改善所得改性丙烯酸酯类材料的综合性能。当申请人采用空腔结构较小的15-冠醚-5类单体时，发现所得改性丙烯酸酯材料的断裂伸长率、抗冲击强度等性能并没有得到显著提升，反而有使其抗冲击性能变差的趋势。其次当申请人采用2-乙烯基-4-吡啶胺等带有环状位阻较大结构的活性单体时，也没有看出所得改性丙烯酸酯材料的综合性能得到全面提高，反而使材料的透明度有所下降。申请人推测产生上述情况的可能原因是，当冠醚类单体的空腔结构过小或亲水性单体具有环状或位阻较大结构时，其与活性单体与冠醚空腔之间的接触受阻，导致其之间的主客体作用减弱，材料受力或刺激时分子链之间的滑脱相对容易发生，而且材料对能量、冲击波等的吸收能力减弱，也就导致材料断裂伸长率、抗冲击强度、力学强度等性能得不到显著的改善。反而，在材料内部引入了较大的环状刚性较大的结构，阻碍了聚合物分子链构象的改变，使得材料变的反而更加脆，一些其综合性能。
在一种优选的实施方式中，所述改性丙烯酸酯材料的制备包括如下步骤：
s01：将丙烯酸丁酯、苯乙烯、冠醚类单体加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力2～4.5mpa，搅拌反应30min；
s02：将活性单体与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4～5.4ml/min和2.5～3.5ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应2～3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
申请人发现制备单体原料由于在反应过程中存在自聚和共聚过程，反应温度、压力以及加料方式等参数对反应后所得聚合物的结构具有关键作用。其中由于冠醚类单体亲脂的外层和亲水的内腔，导致其溶解性很差，也不易得到稳定的乳状液体系，因此常规的方法制备得到的聚合物中冠醚类单体含量少，而且其在聚合物分子链上的分布不均匀，又因为其较大的环状结构导致聚合物分子内旋转受阻导致所得聚合物抗冲击性能反而降低，力学强度也会受到较大的影响。此外，单体中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯以及苯乙烯等单体在共混体系中发生自由基聚合时竞聚率都不同，条件的改变可能会影响各个单体在聚合物分子链上的分布均匀度，反应温度、压力以及加料顺序与速度的不同均可能导致聚合物分子链结构的改变，影响最终所得的改性丙烯酸酯类材料的综合性能。
本发明第二个方面提供了上述改性丙烯酸酯材料的应用，应用于在制造光学器件。
为了更好的理解本发明的实质，下述给出了本发明的实施方式，仅用于说明本发明是如何实施的，并非限制本发明仅可由以下方案实施，在理解本发明技术方案的基础上，对本发明进行的变更、替换、结构修饰等依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其等同变换。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯35、丙烯酸丁酯15、丁二烯5、苯乙烯5。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
密闭反应釜中将所需量的丙烯酸丁酯、丁二烯和苯乙烯在150重量份去离子水、一半重量(即为0.45重量份)乳化剂、1/3重量(即为0.04重量份)引发剂作用下搅拌混合15min，反应体系升温至65℃，反应30min得到乳液ⅰ；
取甲基丙烯酸甲酯加入到去离子水中，加入剩余的(即为0.45重量份)乳化剂和1/3重量(即为0.04重量份)引发剂，搅拌混合15min，得到预乳液；将乳液ⅰ体系的温度升至80℃，并将预乳液匀速滴加至乳液ⅰ中，搅拌反应45min，然后再加入剩余(即为0.04重量份)引发剂，反应2小时后加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
实施例2
实施例2提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯50、丙烯酸丁酯20、丁二烯10、苯乙烯10。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯40、丙烯酸丁酯15、丁二烯5、苯乙烯7。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯45、丙烯酸丁酯20、丁二烯8、苯乙烯10。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺3。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力2mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4ml/min和2.5ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应2小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
实施例7
实施例7提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力4.5mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以5.4ml/min和3.5ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
实施例8
实施例8提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、4重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4.8ml/min和3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
实施例9
实施例9提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4.8ml/min和3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
实施例10
实施例10提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(cas号：7646-67-5)与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4.8ml/min和3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
对比例1
对比例1提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯8、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例9相同。
对比例2
对比例2提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的4-乙烯基苯并-15-冠醚-5(cas号：39557-70-5)。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例9相同。
对比例3
对比例3提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、2-乙烯基-4-吡啶胺(cas号：102000-57-7)5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例9相同。
对比例4
对比例4提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、25重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例9相同。
对比例5
对比例5提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺25、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤与实施例9相同。
对比例6
对比例6提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力0.2mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4.8ml/min和3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
对比例7
对比例7提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至50℃，然后将预乳液ⅰ和预乳液ⅱ分别以4.8ml/min和3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
对比例8
对比例8提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅰ以4.8ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，然后将预乳液ⅱ直接一次性加入到该反应体系中混合搅拌，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
对比例9
对比例9提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
s01：将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入1/3重量的乳化剂和1/3重量的引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；
s02：将甲基丙烯酰胺与1/3重量的乳化剂、1/3重量的引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅰ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；将甲基丙烯酸甲酯与剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合得到预乳液ⅱ，其中单体重量与去离子水体积比为1g：8ml；
s03：将第一步的反应体系升温至80℃，然后将预乳液ⅱ以3.0ml/min的速度匀速滴加到第一步的反应体系中，将预乳液ⅰ直接一次性加入到该反应体系中混合搅拌，保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
对比例10
对比例10提供了一种改性丙烯酸酯材料，所述改性丙烯酸酯材料的制备原料，以重量份计，包括甲基丙烯酸甲酯42、丙烯酸丁酯16、丁二烯8、苯乙烯8、甲基丙烯酰胺5、7重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6。
上述改性丙烯酸酯材料是通过无规共聚制备得到的，其制备步骤包括：
将所需质量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(cas:84812-04-4)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯加入到去离子水中，单体重量与去离子水体积比为1g：8ml，加入所有乳化剂和引发剂搅拌混合15min，然后压入所需量的丁二烯，保持釜内压力3.8mpa，搅拌反应30min；然后将反应体系升温至80℃，并保持反应釜温度和压力不变的情况下，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入碳酸氢钠调节体系的ph值至7，出料，洗涤干燥即得。
其中所述乳化剂为等重量的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)复配得到的乳化剂，其用量占制备单体原料总质量的1.5wt％；所述引发剂为硫酸钾，其用量占制备单体原料总质量的0.2wt％。
性能评价
1.物性测试
a.依据iso-179/1eu、iso-179/1ea测试简支梁冲击/缺口冲击强度，其中无断裂意味着材料的抗冲击强度至少超过了60kj/m2以上；
b.依据iso-180、iso-180/1a测试悬臂梁冲击/缺口冲击强度，其中无断裂意味着材料的抗冲击强度至少超过了60kj/m2以上；
c.依据iso-13468/2测试透光率和雾度；
测试数据如表1所示。
表1物性测试
2.机械性能
依据iso-527测试拉伸断裂强度/断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min；依据gb/t18950所述的方法对实施例和对比例进行耐热老化性能测试，测试160℃下老化72小时后的拉伸断裂强度(mpa)和断裂伸长率(％)的相对变化率(％)，即老化后的值与老化前的值的比例(％)，测试数据如表2所示。
表2机械性能测试
此外，对实施例1～10进行《pv3900-2000的气味检测企业标准》测试，发现所的pmma材料均可达到3～3.5级，其中实施例8～10还可以达到2～2.5，相应制品在使用过程中不会产生异味，造成对使用者的伤害，影响使用体验感。
从上述表格1～2中可以看出，本发明提供的改性丙烯酸酯材料在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料的制备原料进行合理的选择和配置，使得到的改性丙烯酸酯材料保留其原有的高透明度和低雾度等特性。此外，该改性丙烯酸酯材料具很强的耐老化性能，可以满足制品长期使用不易老化的要求，提高仪器的使用寿命和运转效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述启示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡事未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。