本发明涉及一种碳酸钙填料，具体涉及一种高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料及其制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是一种新兴的无机填料，由于其各种突出特点正在材料添加领域逐步替代传统碳酸钙称为一种重要的工业原料，目前已被被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等领域。但是纳米碳酸钙的表面亲水疏油，极性强，与有机聚合物结合困难，与常用的有机质原料相容性差，所以难以在聚合物基体中均匀分散。因而如何增加纳米碳酸钙与常用聚合物集体的表面亲和性，改善纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散情况，从而进一步减少基体材料与纳米碳酸钙的界面结合缺陷，逐渐称为纳米碳酸钙研究的热点。另外，由于纳米碳酸钙本身粒径较小，表面活性较大，容易产生粒子间的团聚，这进一步影响了纳米碳酸钙在基体中的分散度。因此需要通过对纳米碳酸钙的表面改性可以改变其表面特性，增强其在有机聚合物基体中的分散度，并且避免粒子相互团聚，从而提高材料体系整体的物理、化学性能。
作者任晓玲等人在《重质碳酸钙的表面改性研究》一文中，为了考察表面改性剂及原料粒径对重质碳酸钙改性效果的影响，以硬脂酸和铝酸酯作为改性剂，采用干法改性方法研究了这两种改性剂对５种不同粒径碳酸钙的改性效果，并用浊度和SEM表征碳酸钙的改性效果。虽然改性后的碳酸钙晶体解理面减少，颗粒表面更加光滑，但是仍然与常用的有机质原料相容性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：纳米碳酸钙200份、陶瓷纤维12-15份、三氧化二铝10-12份、云母粉10-12份、钛酸钾6-8份、对乙烯基苯磺酸钠12-15份、山梨醇酐三硬脂酸酯5-6份、氢化松香甘油酯4-5份、丙烯酸丁酯25-30份、过硫酸铵10-12份、丙烯酸羟乙酯35-45份、聚丙二醇缩水甘油醚12-15份、甲醇适量、去离子水适量。
所述的高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将纳米碳酸钙、陶瓷纤维、三氧化二铝、钛酸钾、云母粉，在3000-4000转/min下搅拌50-60min，搅拌混合均匀，在搅拌过程中喷洒上硬脂酸和液体石蜡配置的混合液，湿法球磨30-40min，70-80℃真空干燥10-12h，过150-200目筛，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料加入到相当于混合料重量份8-10倍的去离子水中，超声分散50-60min，调节PH值为5-6，升高温度至75-80℃，缓慢滴加对乙烯基苯磺酸钠和相当于对乙烯基苯磺酸钠重量份5-6倍的去离子水配置的溶液，滴加完毕后，继续恒温高速搅拌反应3-4h，抽滤，将滤饼用50-60℃的去离子水洗涤抽提2-3次，再置于70-80℃的真空干燥箱中干燥12-15h；
（3）将山梨醇酐三硬脂酸酯、氢化松香甘油酯加入到烧瓶中，再加入相当于山梨醇酐三硬脂酸酯重量份8-10倍的去离子水搅拌溶解，并将其置于40-50℃的水浴中，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯，继续搅拌40-50min使之乳化均匀，将水浴温度升温至70-75℃，再缓慢滴加1/2的过硫酸铵和相当于过硫酸铵重量份3-4倍的去离子水配置的引发剂溶液，开始反应，待反应至乳液出现“蓝光”，烧瓶颈基本无油状物回流结束；
（4）将步骤（2）的产物加入到步骤（3）的产物中，强力搅拌50-60min，升高水浴温度至80-85℃，缓慢滴加丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，加入1/4的过硫酸铵，再缓慢滴加聚丙二醇缩水甘油醚，滴加完毕后，加入剩余的过硫酸铵，升温至85-90℃，继续恒温搅拌反应3-4h，冷却至35℃下，用甲醇和去离子水分别洗涤2-3次，60-70℃的真空干燥箱中干燥20-24h，得到高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料。
本发明的有益效果为：本发明填料添加了陶瓷纤维、三氧化二铝、钛酸钾、云母粉，增加了碳酸钙填料的硬度、热稳定性、韧性和耐磨性能；再利用纳米碳酸钙表面有一定量的轻基和裸露的钙离子，对乙烯基苯磺酸钠在热水中电离出对乙烯基苯磺酸根，其可以与钙离子发生吸附，通过高速搅拌使得对乙烯基苯磺酸根比较均匀地吸附在纳米碳酸钙表面，引入乙烯基在碳酸钙的表面；最后在碳酸钙表面原位聚合聚丙烯酸酯，使得碳酸钙的性能发生改变，粉体的吸油值、粘度、活化率等性能指标均发生变化，更利于其在高分子聚合物中分散和相容，从而达到良好的填充补强效果；本发明的碳酸钙填料具有细腻、均匀、白度高、磨损率低、疏油、光学性能好等优点。
具体实施方式
本实施例的高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料，其由如下重量份的原料制备而成：纳米碳酸钙200份、陶瓷纤维15份、三氧化二铝12份、云母粉12份、钛酸钾8份、对乙烯基苯磺酸钠15份、山梨醇酐三硬脂酸酯6份、氢化松香甘油酯5份、丙烯酸丁酯30份、过硫酸铵12份、丙烯酸羟乙酯45份、聚丙二醇缩水甘油醚15份、甲醇适量、去离子水适量。
本实施例的高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料，其由如下步骤制备而成：
（1）将纳米碳酸钙、陶瓷纤维、三氧化二铝、钛酸钾、云母粉，在4000转/min下搅拌60min，搅拌混合均匀，在搅拌过程中喷洒上硬脂酸和液体石蜡配置的混合液，湿法球磨40min，80℃真空干燥12h，过150目筛，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料加入到相当于混合料重量份10倍的去离子水中，超声分散60min，调节PH值为5-6，升高温度至80℃，缓慢滴加对乙烯基苯磺酸钠和相当于对乙烯基苯磺酸钠重量份6倍的去离子水配置的溶液，滴加完毕后，继续恒温高速搅拌反应4h，抽滤，将滤饼用60℃的去离子水洗涤抽提3次，再置于80℃的真空干燥箱中干燥15h；
（3）将山梨醇酐三硬脂酸酯、氢化松香甘油酯加入到烧瓶中，再加入相当于山梨醇酐三硬脂酸酯重量份10倍的去离子水搅拌溶解，并将其置于50℃的水浴中，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯，继续搅拌50min使之乳化均匀，将水浴温度升温至75℃，再缓慢滴加1/2的过硫酸铵和相当于过硫酸铵重量份4倍的去离子水配置的引发剂溶液，开始反应，待反应至乳液出现“蓝光”，烧瓶颈基本无油状物回流结束；
（4）将步骤（2）的产物加入到步骤（3）的产物中，强力搅拌60min，升高水浴温度至85℃，缓慢滴加丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，加入1/4的过硫酸铵，再缓慢滴加聚丙二醇缩水甘油醚，滴加完毕后，加入剩余的过硫酸铵，升温至90℃，继续恒温搅拌反应4h，冷却至35℃下，用甲醇和去离子水分别洗涤3次，70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到高硬度的丙烯酸酯改性的碳酸钙填料。
经测试，本实施例的碳酸钙填料的真密度为1.3-1.6g/cm3，堆积密度为0.16-0.24g/cm3，平均粒径小于等于6μm，比表面积100-170㎡/g，白度为93-95%。