专利名称：一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液及其制备方法，该聚合物乳液可用于涂料、胶粘剂、整理剂以及皮革涂饰剂等领域。
背景技术：
含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油和防污的表面特性，在高性能涂层、织物整理、皮革和包装等领域应用广泛。而氟碳纳米聚合物乳液还具有下述独特的优点:滲透性、润湿性好，对底材的附着力强；粒径小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光泽高；由于粒径小，可与常规乳液实现性能互补，提高涂膜的平滑性和光泽性；氟碳纳米聚合物乳液的分子链具有较高的构象能，涂膜耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性好，而受到广泛关注和重视。微乳液聚合方法是ー种常用的制备氟碳纳米聚合物乳液的方法。在通常的油/水(0/W)微乳聚合体系中，为了溶解含量相对较低(〈10%)的単体，往往需要高的表面活性剂浓度(7-15%)，且体系中存在大量空胶束，大量乳化剂的存在使涂膜的耐水性、致密性、附着力大大降低。上述的缺陷限制了微乳液在エ业上的应用，并影响氟碳纳米聚合物乳液优异性能的发挥，限制了氟碳纳米聚合物乳液的进ー步发展。寻找新的乳化体系及其相适应的引发体系，降低乳化剂用量，提 高乳液固含量，充分发挥氟碳纳米聚合物乳液的性能，是目前氟碳纳米聚合物乳液研究和开发的热点之一。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的ー个目的是提供一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，该纳米乳液的粒径为30-80nm，在80°C下成膜后，涂膜与水的接触角大于90°。本发明第二个目的是提供ー种上述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液的制备方法，
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，该聚合物乳液由以下六个主要组分，经过半连续种子乳液聚合制备而成的，该乳液外观细腻并呈带蓝色荧光的半透明，PH值7.5±0.5，固含量25 ±5%，乳液粒径30-80nm，按重量百分比计六个主要组分中:
1)氟单体占整个单体质量的10-25%;
2)丙烯酸酯类单体占整个单体质量的20-30%;
3)甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%;
4)交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%；
5)双子表面活性剂占整个单体质量的1.5-3.5% ；
6)水溶性偶氮引发剂占整个单体质量的1_3%。作为优选，上述的氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酷、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー种或多种。作为优选，上述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的ー种或多种。作为优选，上述的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的ー种或多种。作为优选，上述的交联型单体包括丙烯酸-2-羟基こ酷、丙烯酸-2-羟基丁酷、丙烯酸-3_羟基丙酷、甲基丙烯酸-2-羟基こ酷、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的ー种或多种。作为优选，上述的用以乳化的双子表面活性剂是季铵盐型阳离子双子表面活性剂或酰胺基阳离子双子表面活性剂或它们的混合物。作为优选，上述的用以引发的水溶性偶氮引发剂是2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ盐酸盐或2，2’ -偶氮2-甲基丙基脒ニ盐酸盐或它们的混合物。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案:
ー种上述任意一项技术方案所述的的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液的制备方法，该方法包括以下的步骤:
1)先将混合单体的10-30%制备成种子乳液，聚合反应时间为20-40min；
2)然后采用半连续种子乳液聚合エ艺，聚合温度为75-85で、聚合时间为2.5-4.0h ；
3)最后升温至90°C，继续保温30-45min，降温至40°C，用20%的氨水调节pH值，过滤出料。本发明利用双子表面活性剂取代常规的表面活性剤，使用水溶性的偶氮引发剂代替常规的过硫酸盐引发剂，并在主单体中引入自交联単体，采用乳液聚合方法来制备交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液。其外观细腻并呈带蓝色荧光的半透明，PH值
7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒径30-80nm，该聚合物乳液在80°C下成膜后，涂膜与水的接触角高于90°。所得的纳米乳液具有粒径小、乳化剂含量小、固含量高的特性。纳米乳液成膜后，乳胶膜具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温。本发明的技术优势在于:
1、乳液的分子链上含有大量的氟原子。在聚合物乳液烘干成膜后，大多数氟原子都富集在涂膜的外表面，由于C-F的独特特性,致使涂膜具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐闻温；
2、交联型单体的引入，致使聚合物分子通过官能团间反应而交联固化，形成网络结构，提高聚合物内聚力，聚合物乳液成膜后，涂膜的耐热性、耐水性及使用温度得到进ー步提闻;
3、由于双子表面活性剂独特的分子结构，致使其比传统表面活性剂具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度、更好的乳液稳定性和泡沫稳定性等。使用双子表面活性剂作为乳化剂，降低乳化剂用量、提高单体含量，克服了大量乳化剂的存在使得乳胶膜的耐水性、致密性、附着力等性能大大降低的弊端；
4、水溶性的偶氮引发剂引发速率快 ，引发こ烯基单体过程中不会发生诱导分解，在较温和的条件下可达到较高的转化率，获得高相对分子质量的聚合物，且残留的引发剂不影响聚合物的稳定性。
图1、2:按实施例1制得的纳米乳液的平均粒径及其乳液烘干成膜后涂膜与水的接触角；图1乳液平均粒径(25.38nm)，图2涂膜与水的接触角(96.2° )。图3、4:按实施例2制得的纳米乳液的平均粒径及其乳液烘干成膜后涂膜与水的接触角；图3乳液平均粒径(47.80nm)，图4涂膜与水的接触角(99.0° )。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ烧瓶中，加入1.25g的双子表面活性剂和80.0Og的去离子水，搅拌并水浴升温至80°C。分别在15min内滴加10%的混合单体和10%的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剰余的引发剂乳液和混合単体于3.0h内滴加到四ロ烧瓶中，滴加完毕后，升温至90°C，继续保温30min。降温至40°C，用氨水调节pH值，过滤出料后即制得交联型的氟碳纳米聚合物乳液。其中混合単体的组成为20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og丙烯酸六氟丁酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；引发剂溶液的含量为0.50g的水溶性偶氮引发剂2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ盐酸盐溶于20.0Og的去离子水中。实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏 斗的250mL四ロ烧瓶中，加入1.0Og的双子表面活性剂和80.0Og的去离子水，搅拌并水浴升温至80°C。分别在20min内滴加20%的混合单体和20%的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剰余的引发剂乳液和混合单体于3.0h内滴加到四ロ烧瓶中，滴加完毕后，升温至90°C，继续保温30min。降温至40°C，用氨水调节pH值，过滤出料后即制得交联型的氟碳纳米聚合物乳液。其中混合単体的组成为15.0Og的丙烯酸丁酷、15.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羟基丙酯；引发剂溶液的含量为l.0Og的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮2-甲基丙基脒ニ盐酸盐溶于20.0Og的去离子水中。实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ烧瓶中，加入0.75g的双子表面活性剂和80.0Og的去离子水，搅拌并水浴升温至80°C。分别在15min内滴加10%的混合单体和10%的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剰余的引发剂乳液和混合単体于3.0h内滴加到四ロ烧瓶中，滴加完毕后，升温至90°C，继续保温30min。降温至40°C，用氨水调节pH值，过滤出料后即制得交联型的氟碳纳米聚合物乳液。其中混合単体的组成为20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸六氟丁酷、2.0Og丙烯酸-2-羟基丁酯；引发剂溶液的含量为1.0Og的水溶性偶氮引发剂2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ盐酸盐溶于20.0Og的去离子水中。实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ烧瓶中，加入0.50g的双子表面活性剂和80.0Og的去离子水，搅拌并水浴升温至80°C。分别在20min内滴加20%的混合单体和20%的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剰余的引发剂乳液和混合单体于3.0h内滴加到四ロ烧瓶中，滴加完毕后，升温至90°C，继续保温30min。降温至40°C，用氨水调节PH值，过滤出料后即制得交联型的氟碳纳米聚合物乳液。其中混合単体的组成为20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羟基丙酯；引发剂溶液的含量为0.75g的水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮2-甲基丙基脒ニ盐酸盐溶于20.0Og的去离子水中。实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四ロ烧瓶中，加入1.0Og的双子表面活性剂和80.0Og的去离子水，搅拌并水浴升温至80°C。分别在25min内滴加30%的混合单体和30%的引发剂溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剰余的引发剂乳液和混合単体于3.0h内滴加到四ロ烧瓶中，滴加完毕后，升温至90°C，继续保温30min。降温至40°C，用氨水调节pH值，过滤出料后即制得交联型的氟碳纳米聚合物乳液。其中混合単体的组成为
20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.00gC12丙烯酸氟酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羟基こ酷；引发剂溶液的含量为0.75g的水溶性偶氮引发剂2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ盐酸盐溶于20.0 Og的去离子水中。
权利要求
1.一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在于:该聚合物乳液由以下六个主要组分，经过半连续种子乳液聚合制备而成的，该乳液外观细腻并呈带蓝色荧光的半透明，pH值7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒径30_80nm，按重量百分比计六个主要组分中: 1)氟单体占整个单体质量的10-25%； 2)丙烯酸酯类单体占整个单体质量的20-30%; 3)甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%； 4)交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%； 5)双子表面活性剂占整个单体质量的1.5-3.5% ； 6)水溶性偶氮引发剂占整个单体质量的1_3%。
2.根据权利要求1所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在于:氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー种或多种。
3.根据权利要求1所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在于:丙烯酸酯类单体选自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的ー种或多种。
4.根据权利要求1所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在干:甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基 丙烯酸异辛酯中的ー种或多种。
5.根据权利要求1所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在于:交联型単体包括丙烯酸-2-羟基こ酷、丙烯酸-2-羟基丁酷、丙烯酸-3-羟基丙酷、甲基丙烯酸-2-羟基こ酷、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的ー种或多种。
6.根据权利要求r5任意一项权利要求所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在干:用以乳化的双子表面活性剂是季铵盐型阳离子双子表面活性剂或酰胺基阳离子双子表面活性剂或它们的混合物。
7.根据权利要求r5任意一项权利要求所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，其特征在干:用以引发的水溶性偶氮引发剂是2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ盐酸盐或2，2’ -偶氮2-甲基丙基脒ニ盐酸盐或它们的混合物。
8.一种权利要求广5任意一项权利要求所述的交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液的制备方法，该方法包括以下的步骤: 1)先将混合单体的10-30%制备成种子乳液，聚合反应时间为20-40min； 2)然后采用半连续种子乳液聚合エ艺，聚合温度为75-85で、聚合时间为2.5-4.0h ； 3)最后升温至90°C，继续保温30-45min，降温至40°C，用20%的氨水调节pH值，过滤出料。
全文摘要
本发明涉及一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液及其制备方法。一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液，该聚合物乳液由以下六个主要组分，经过半连续种子乳液聚合制备而成的，按重量百分比计六个主要组分中1)氟单体占整个单体质量的10-25%；2)丙烯酸酯类单体占整个单体质量的20-30%；3)甲基丙烯酸酯类单体占整个单体质量的10-25%；4)交联型单体甲基丙烯酸羟烷基酯占整个单体质量的5-10%；5)双子表面活性剂占整个单体质量的1.5-3.5%；6)水溶性偶氮引发剂占整个单体质量的1-3%。本发明的优点在于纳米乳液成膜后，乳胶膜具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温。
文档编号C09D133/08GK103087255SQ20121051229
公开日2013年5月8日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者邵毅江, 惠建伟, 梁军 申请人:邵毅江