本发明涉及一种耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂的制备方法，属于化工材料
技术领域：
。
背景技术：
：醇酸树脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。另外也可按所用脂肪酸或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。醇酸树脂按植物油或脂肪酸的种类可分为干性、不干和半干性三种。由不饱和的脂肪酸或油类合成的醇酸树脂为干性油醇酸树脂，能够自干或在低温下烘干，200号溶剂油作为其溶剂。通过氧化交联的方法，干性醇酸树脂在空气中可自干，从某种原则上来说，干性醇酸树脂是干性油的改性产物。此种漆膜的干燥原理是醇酸树脂分子经过一连串的反应交联成大分子。干性油的分子量较低，形成大分子要经过多步交联，所以需要较长的时间漆膜才能实干。由干性油合成出醇酸树脂后，相当于增加了干性油的分子量，只需要较少的交联点便可固化成膜，同时醇酸树脂的漆膜性能明显优于干性油漆膜。不干性油醇酸树脂，在空气中不能自干，常用作增塑剂和多经基聚合物。不干性油醇酸树脂中含有经基，因此氨基树脂可与其拼用制成供漆，若制备双组份的自干漆可与多异氰酸酷配制。半干性醇酸树脂的漆膜性能介于干性、不干性醇酸树脂之间。醇酸树脂按脂肪酸在树脂中的含量可分为长油度、中油度、短油度醇酸树脂。油度是指醇酸树脂中油或脂肪酸的含量。醇酸树脂的综合性能与所用油或脂肪酸的种类和油度密切相关。随着人们对醇酸树脂的要求越来越高，但目前醇酸树脂的硬度低，易被酸腐蚀，影响后续使用。因此，发明一种耐酸腐蚀性好且硬度高的醇酸树脂对化工材料
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前醇酸树脂硬度低、易被酸腐蚀的缺陷，提供了一种耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，称取30～33份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15～17份无水乙醇、4～6份盐酸和0.3～0.7份对苯二酚投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高温度同时用搅拌器混合搅拌制得混合液；（2）向三口烧瓶中滴加混合液质量40～50%的甲基丙烯酸甲酯，加热，控制滴加速率在3～4h内滴完制得反应液，并在恒温条件下向三口烧瓶中加入反应液质量10～14%的过氧化苯甲酰，用搅拌器混合搅拌，搅拌后恒温静置，制得混合胶液，备用；（3）将黄豆与蒸馏水按质量比1:5投入研磨机中研磨混合，过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，将烧杯置于水浴锅中恒温反应，自然冷却至室温制得反应乳液，向烧杯中加入反应乳液质量2～4%的胃蛋白酶混合均匀，常温下静置制得预制酶解液；（4）将上述预制酶解液与丙氨酸氨基转移酶按质量比80:1混合后加热升温进行恒温反应，反应后将烧杯置于真空干燥箱中真空浓缩，制得反应酶解液；（5）将上述反应酶解液与备用的混合胶液按质量比1:5投入反应釜中，升高釜内温度混合搅拌，搅拌后恒温静置制得混合产物，继续向反应釜内加入混合产物质量60～70%的环氧树脂，升高反应釜内温度，继续以600～650r/min的转速混合搅拌40～50min制得预制胶液；（6）按重量份数计，称取15～17份上述预制胶液、10～12份季戊四醇和23～25份豆油酸投入三口烧瓶中，向三口烧瓶插入冷凝管，升高三口烧瓶温度进行过恒温回流，自然冷却至室温制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂。步骤（1）中所述的电阻加热套温度升高至75～80℃，搅拌器的转速为300～320r/min，混合搅拌时间为8～10h。步骤（2）中所述的加热温度至80～84℃，搅拌器的转速为400～450r/min，混合搅拌时间为60～80min，搅拌后恒温静置时间为2～3h。步骤（3）中所述的水浴锅中的水浴温度为90～100℃，恒温反应时间为3～4h，常温下静置时间为40～50min。步骤（4）中所述的加热升温温度至35～38℃，恒温反应时间为50～70min，真空干燥箱中的温度为50～60℃、真空度为50～80pa，真空浓缩时间为60～80min。步骤（5）中所述的反应釜釜内温度升高至80～85℃，混合搅拌转速为600～650r/min，混合搅拌时间为35～40min，搅拌后恒温静置时间为150～180min，反应釜内温度升高至130～140℃。步骤（6）中所述的三口烧瓶中温度升高至220～240℃，恒温回流时间为3～4h。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将有机硅烷与乙醇、盐酸投入三口烧瓶中加热搅拌制得混合液，再向混合液中滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后加入过氧化苯甲酰混合搅拌制得混合胶液，随后将黄豆与水混合研磨，加热水煮，水煮后自然冷却至室温后先后加入胃蛋白酶和丙氨酸氨基转移酶，恒温反应后浓缩制得反应酶解液，最后将酶解液与混合胶液混合搅拌，再加入环氧树脂，季戊四醇以及豆油酸升温冷凝回流制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂，本发明将有机硅烷与乙醇、盐酸升温加热，使有机硅烷溶于醇中，再加入甲基丙烯酸甲酯使有机硅烷与甲基丙烯酸甲酯互溶，使有机物中引入si-o键和si-c键，使醇酸树脂中各分子交联密度增强，有效提高醇酸树脂的硬度，同时si-o键和si-c键具有良好的耐酸性，有效提高醇酸树脂的防酸腐蚀性能；（2）本发明将黄豆经过研磨水煮提取出黄豆中蛋白质成分，先后加入胃蛋白酶与丙氨酸氨基转移酶使蛋白质水解生成氨基酸，胃蛋白酶初步分解蛋白质使肽链断裂，丙氨酸氨基转移酶对肽链的分解能力更加突出，使树脂材料中的氨基基团增加，氨基基团本身拥有较为活泼的氢原子，在反应过程中，氢原子转移增加各分子间的氢键吸附，使各分子间黏附性能增加，提高固化程度，从而有利于增加醇酸树脂的硬度，具有广阔的应用前景。具体实施方式按重量份数计，称取30～33份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15～17份无水乙醇、4～6份质量分数为6～8%的盐酸和0.3～0.7份对苯二酚投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高温度至75～80℃，同时用搅拌器以300～320r/min的转速混合搅拌8～10h制得混合液；向三口烧瓶中滴加混合液质量40～50%的甲基丙烯酸甲酯，加热至80～84℃，控制滴加速率在3～4h内滴完制得反应液，并在恒温条件下向三口烧瓶中加入反应液质量10～14%的过氧化苯甲酰，用搅拌器以400～450r/min的转速混合搅拌60～80min，搅拌后恒温静置2～3h，制得混合胶液，备用；将黄豆与蒸馏水按质量比1:5投入研磨机中研磨混合，过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，将烧杯置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中，恒温反应3～4h，自然冷却至室温制得反应乳液，向烧杯中加入反应乳液质量2～4%的胃蛋白酶混合均匀，常温下静置40～50min制得预制酶解液；将上述预制酶解液与丙氨酸氨基转移酶按质量比80:1混合后加热升温至35～38℃，恒温反应50～70min，反应后将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃、真空度为50～80pa的条件下真空浓缩60～80min，制得反应酶解液；将上述反应酶解液与备用的混合胶液按质量比1:5投入反应釜中，升高釜内温度至80～85℃，在转速为600～650r/min的条件下混合搅拌35～40min，搅拌后恒温静置150～180min制得混合产物，继续向反应釜内加入混合产物质量60～70%的环氧树脂，升高反应釜内温度至130～140℃，继续以600～650r/min的转速混合搅拌40～50min制得预制胶液；按重量份数计，称取15～17份上述预制胶液、10～12份季戊四醇和23～25份豆油酸投入三口烧瓶中，向三口烧瓶插入冷凝管，升高三口烧瓶温度至220～240℃，恒温回流3～4h，自然冷却至室温制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂。实例1按重量份数计，称取30份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15份无水乙醇、4份质量分数为6%的盐酸和0.3份对苯二酚投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高温度至75℃，同时用搅拌器以300r/min的转速混合搅拌8h制得混合液；向三口烧瓶中滴加混合液质量40%的甲基丙烯酸甲酯，加热至80℃，控制滴加速率在3h内滴完制得反应液，并在恒温条件下向三口烧瓶中加入反应液质量10%的过氧化苯甲酰，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌60min，搅拌后恒温静置2h，制得混合胶液，备用；将黄豆与蒸馏水按质量比1:5投入研磨机中研磨混合，过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，将烧杯置于水浴温度为90℃的水浴锅中，恒温反应3h，自然冷却至室温制得反应乳液，向烧杯中加入反应乳液质量2%的胃蛋白酶混合均匀，常温下静置40min制得预制酶解液；将上述预制酶解液与丙氨酸氨基转移酶按质量比80:1混合后加热升温至35℃，恒温反应50min，反应后将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50℃、真空度为50pa的条件下真空浓缩60min，制得反应酶解液；将上述反应酶解液与备用的混合胶液按质量比1:5投入反应釜中，升高釜内温度至80℃，在转速为600r/min的条件下混合搅拌35min，搅拌后恒温静置150min制得混合产物，继续向反应釜内加入混合产物质量60%的环氧树脂，升高反应釜内温度至130℃，继续以600r/min的转速混合搅拌40min制得预制胶液；按重量份数计，称取15份上述预制胶液、10份季戊四醇和23份豆油酸投入三口烧瓶中，向三口烧瓶插入冷凝管，升高三口烧瓶温度至220℃，恒温回流3h，自然冷却至室温制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂。实例2按重量份数计，称取32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、16份无水乙醇、5份质量分数为7%的盐酸和0.5份对苯二酚投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高温度至77℃，同时用搅拌器以310r/min的转速混合搅拌9h制得混合液；向三口烧瓶中滴加混合液质量45%的甲基丙烯酸甲酯，加热至82℃，控制滴加速率在3.5h内滴完制得反应液，并在恒温条件下向三口烧瓶中加入反应液质量12%的过氧化苯甲酰，用搅拌器以425r/min的转速混合搅拌70min，搅拌后恒温静置2.5h，制得混合胶液，备用；将黄豆与蒸馏水按质量比1:5投入研磨机中研磨混合，过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95℃的水浴锅中，恒温反应3.5h，自然冷却至室温制得反应乳液，向烧杯中加入反应乳液质量3%的胃蛋白酶混合均匀，常温下静置45min制得预制酶解液；将上述预制酶解液与丙氨酸氨基转移酶按质量比80:1混合后加热升温至37℃，恒温反应60min，反应后将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为55℃、真空度为65pa的条件下真空浓缩70min，制得反应酶解液；将上述反应酶解液与备用的混合胶液按质量比1:5投入反应釜中，升高釜内温度至82℃，在转速为620r/min的条件下混合搅拌37min，搅拌后恒温静置170min制得混合产物，继续向反应釜内加入混合产物质量65%的环氧树脂，升高反应釜内温度至135℃，继续以620r/min的转速混合搅拌45min制得预制胶液；按重量份数计，称取16份上述预制胶液、11份季戊四醇和24份豆油酸投入三口烧瓶中，向三口烧瓶插入冷凝管，升高三口烧瓶温度至230℃，恒温回流3.5h，自然冷却至室温制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂。实例3按重量份数计，称取33份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、17份无水乙醇、6份质量分数为8%的盐酸和0.7份对苯二酚投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高温度至80℃，同时用搅拌器以320r/min的转速混合搅拌10h制得混合液；向三口烧瓶中滴加混合液质量50%的甲基丙烯酸甲酯，加热至84℃，控制滴加速率在4h内滴完制得反应液，并在恒温条件下向三口烧瓶中加入反应液质量14%的过氧化苯甲酰，用搅拌器以450r/min的转速混合搅拌80min，搅拌后恒温静置3h，制得混合胶液，备用；将黄豆与蒸馏水按质量比1:5投入研磨机中研磨混合，过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中，恒温反应4h，自然冷却至室温制得反应乳液，向烧杯中加入反应乳液质量4%的胃蛋白酶混合均匀，常温下静置50min制得预制酶解液；将上述预制酶解液与丙氨酸氨基转移酶按质量比80:1混合后加热升温至38℃，恒温反应70min，反应后将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为60℃、真空度为80pa的条件下真空浓缩80min，制得反应酶解液；将上述反应酶解液与备用的混合胶液按质量比1:5投入反应釜中，升高釜内温度至85℃，在转速为650r/min的条件下混合搅拌40min，搅拌后恒温静置180min制得混合产物，继续向反应釜内加入混合产物质量70%的环氧树脂，升高反应釜内温度至140℃，继续以650r/min的转速混合搅拌50min制得预制胶液；按重量份数计，称取17份上述预制胶液、12份季戊四醇和25份豆油酸投入三口烧瓶中，向三口烧瓶插入冷凝管，升高三口烧瓶温度至240℃，恒温回流4h，自然冷却至室温制得耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂。对比例以宁波某公司生产的耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂作为对比例对本发明制得的耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂和对比例中的耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：硬度测试按gb/t6739-2006标准进行检测。耐酸腐蚀性测试：实例1～3和对比例中的醇酸树脂固化干燥后，放置于10g/l的h2so4溶液中，观察漆膜表面变化情况。表1醇酸树脂性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例铅笔硬度3h3h3hh耐酸性（10g/l的h2so4）120h无异常120h无异常120h无异常60h无异常根据上述检测数据可知本发明制得的耐酸腐蚀高硬度醇酸树脂硬度高，耐酸腐蚀性好，120h后漆膜表面无异常，具有广阔的应用前景。当前第1页12