本发明属于复合泡沫材料的技术领域，提供了一种可降解的木竹塑复合泡沫包装材料及制备方法。
背景技术：
森林资源的减少和塑料制品废旧物的处理逐步成为亟待解决的重要问题。因此，新型复合材料，即木塑、竹塑复合材料应运而生。此类产品可替代相应木竹制品，节约大量的森林资源，并且处理掉大量的废旧塑料及木材、竹材加工中产生的废弃物，有利于保护生态环境。
木塑、竹塑复合材料的应用范围非常广泛，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料及日常生活用具等方面。由于植物纤维的可再生性、可被环境消纳性，该类复合材料是一种极具发展前途的绿色环保材料。
木竹塑复合材料主要有以下特点：（1）含有大量的亲水性基团羟基，植物纤维具有很强的极性，而常见树脂基体通常为非极性、不亲水的，故植物纤维和树脂基体间的相容性很差，界面粘结强度低，影响了木竹塑复合材料的机械性能；（2）由于羟基间可形成氢键，植物纤维之间有很强的相互作用，使得其在树脂基体中的分散极差，要达到均匀分散较为困难；（3）成型加工时植物填料易降解变色，同时高分子材料也会热降解，不适合的配混和加工工艺会导致木竹塑复合材料的性能下降。因此，生产木竹塑复合材料制品的关键技术是在保证植物纤维高填充量的前提下，如何确保复合材料的高加工流动性，树脂与木粉、竹粉之间的良好相容性，以达到最佳力学性能，最终用较低的生产成本生产出具有较高使用性能的木竹塑复合材料制品。
中国发明专利申请号201110361264.6公开了一种竹塑复合材料，由包括以下重量重量份的组分制成：竹纤维20~60重量份、热塑性塑料30~70重量份、偶联剂0.5~2重量份、相容剂1.5~5重量份、成核剂0.5~2重量份、润滑剂0.5~2重量份、混合助剂2~5重量份。该发明还公开了该竹塑复合材料的制备方法。该发明的竹塑复合材料重量轻、尺寸稳定性好，但复合材料中添加的竹纤维在塑料基体中的分散性差，影响了复合材料的力学性能。
中国发明专利申请号201810018124.0公开了一种木塑复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，该木塑复合材料由以下原料制备而成，按重量百分比计，原料包括：塑料25~40重量份、木纤维40~60重量份、陶瓷粉8~25重量份、润滑剂1~3重量份、偶联剂1~3重量份、抗氧剂0.1~0.5重量份、防霉剂0.1~0.5重量份、uv稳定剂0.05~0.3重量份、色粉1~5重量份。该发明的缺陷是木纤维与塑料基体的相容性差，导致分散不均，力学性能受到影响。
综上所述，现有技术的木竹塑复合材料中，由于木竹粉末与塑料组分的相容性较差，致使木竹粉末分散不均，复合材料的力学性能受到不良影响，因此制备一种分散性良好、力学性能良好的木竹塑复合材料，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，木竹塑复合材料中，由于木竹粉末与塑料组分的相容性较差，致使木竹粉末分散不均，复合材料的力学性能受到不良影响。针对这种情况，本发明提出一种可降解的木竹塑复合泡沫包装材料及制备方法，通过对木竹复合粉末进行表面酯化改性，使各组分间的相容性良好，粉末分散性好，复合材料具有良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种可降解的木竹塑复合泡沫包装材料的制备方法，所述复合泡沫包装材料制备的具体步骤如下：
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率不超过0.5%，制得木竹复合粉末；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料。
优选的，步骤（1）所述植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为2~5:2~5:1~2:1~2。
所述植物秸秆为常见农作物秸秆，含有丰富的纤维素，比如玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、甘蔗秸秆。
所述中药渣为植物药材的中药渣，植物药材可以优选为山芝麻、葫芦茶、三叉苦、广藿香、猴耳环、黄蜀葵。中药渣的主要成分为纤维素，可作为纤维增强体用于塑料中，同时中药渣常常含有天然抑菌物质，可赋予复合材料防霉抑菌功能。
所述竹屑可采用竹材加工的边角料或废弃部分，所述木屑可采用木材加工的边角料或废弃部分。
通常，上述植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑被作为固体废弃物处理，既造成资源浪费，又污染环境，本发明将其充分利用起来，既降低了泡沫包装材料的制备成本，又可提高材料的强度。但是，由于植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑富含的纤维素具有大量的羟基，使粉末表面呈亲水疏油性质，而聚合物表面是疏水亲油的，因此，制得的木竹复合粉末与聚合物的界面相容性差，复合粉末难以均匀分散，在受力时易产生应力集中，不能有效发挥纤维素的增强作用。鉴于此，本发明对复合粉末进行化学改性，以其他官能团取代羟基，减少氢键，使分子间结合力减弱，纤维素的结晶结构被破坏，从而赋予复合粉末一定的热塑性。我们选择硬脂酸来实现纤维素的化学改性，通过羧基与羟基反应形成酯基，在复合粉末表面引入-（ch2）16ch3长链，赋予复合粉末表面疏水性，实现与聚合物的良好相容。
优选的，步骤（1）所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为15~20mol/l，碱处理的温度为50~60℃，时间为15~20min。
优选的，步骤（2）所述木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:200~250:3~5:0.3~0.5。
优选的，步骤（2）所述酯化反应的温度为70~90℃，时间为20~40min。
优选的，步骤（3）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:2~4:150~200:2~4:0.3~0.5。
优选的，步骤（3）所述酯化反应的温度为80~95℃，时间为30~40min。
通过现有研究可知，在聚合物中添加纳米二氧化硅，既可提高材料强度，还可提高材料韧性。而纳米二氧化硅的表面常常具有羟基，并且由于纳米效应，在聚合物中极易团聚。与上述木竹复合粉末的改性类似，本发明采用硬脂酸与纳米二氧化硅表面的羟基反应，从而在纳米粒子表面接枝上-（ch2）16ch3基团，改善纳米二氧化硅与塑料的相容性，防止团聚，有利于泡沫包装材料的强度和韧性的提高。
在酯化反应的催化剂的选择上，为促进催化剂在体系中均匀分散，与纳米粉末良好接触，并最大程度上发挥催化剂的活性作用，在木竹复合粉末的甲苯分散体系中，选择甲基苯磺酸作为催化剂；在纳米二氧化硅粉末的去离子水分散体系中，选择硼酸作为催化剂。
优选的，步骤（4）所述phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为40~60:20~30:20~30:4~8:3~5。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种可降解的木竹塑复合泡沫包装材料。所述泡沫包装材料是先以植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑制备木竹复合粉末，并采用硬脂酸进行酯化改性，然后采用硬脂酸对纳米二氧化硅进行酯化改性，再将phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂进行高速共混、熔融共混及发泡成型而制得。
本发明提供了一种可降解的木竹塑复合泡沫包装材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明以植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑制取木竹复合粉末对塑料泡沫进行增强填充，降低了泡沫包装材料的制备成本，并且通过硬脂酸对木竹复合粉末进行化学酯化改性，赋予粉末一定的流动性以便于加工，同时赋予粉末表面良好的疏水亲油性，实现与phbv、pla的良好相容，制得的木竹塑复合泡沫包装材料具有良好的力学强度。
2.本发明以纳米二氧化硅粉末对塑料泡沫进行增强增韧改性，通过硬脂酸对纳米二氧化硅进行化学酯化改性，防止纳米粉末的团聚，改善纳米二氧化硅与phbv、pla的界面结合，使制得的木竹塑复合泡沫包装材料的强度和韧性得到提高。
3.本发明使用的主要原料phbv、pla、植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑均具有良好的降解性，环保性好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.3%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为3:3:1:2；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为17mol/l，碱处理的温度为56℃，时间为17min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:230:4:0.4；酯化反应的温度为78℃，时间为28min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:3:157:3:0.4；酯化反应的温度为87℃，时间为36min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为48:26:24:5:4。
实施例2
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.2%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为3:3:1:1；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为16mol/l，碱处理的温度为52℃，时间为19min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:210:3.5:0.3；酯化反应的温度为75℃，时间为35min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:2.5:160:2.5:0.35；酯化反应的温度为83℃，时间为37min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为45:23:22:5:3。
实施例3
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.4%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为4:4:2:2；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为19mol/l，碱处理的温度为58℃，时间为16min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:240:4.5:0.5；酯化反应的温度为85℃，时间为25min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:4:190:3.5:0.5；酯化反应的温度为93℃，时间为32min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为55:28:28:7:4.5。
实施例4
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.2%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为2:2:1:1；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为15mol/l，碱处理的温度为50℃，时间为20min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:200:3:0.3；酯化反应的温度为70℃，时间为40min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:2:150:2:0.3酯化反应的温度为80℃，时间为40min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为40:20:20:4:3。
实施例5
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.5%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为5:5:2:2；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为20mol/l，碱处理的温度为60℃，时间为15min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:250:5:0.5；酯化反应的温度为90℃，时间为20min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:4:200:4:0.5；酯化反应的温度为95℃，时间为30min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为60:30:30:8:5。
实施例6
（1）将植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑分别用清水洗净，晒干，在纳米粉碎机中混合并研磨成粉，然后置于氢氧化钠溶液中进行碱处理，除去小分子物质，再以清水洗净，并真空干燥至含水率为0.4%，制得木竹复合粉末；植物秸秆、中药渣、竹屑、木屑的重量比为4:4:1.5:1.5；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为18mol/l，碱处理的温度为55℃，时间为18min；
（2）将步骤（1）制得的木竹复合粉末分散于甲苯中，加入硬脂酸及甲基苯磺酸，加热，使硬脂酸的羧基与复合粉末表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝木竹复合粉末；木竹复合粉末、甲苯、硬脂酸、甲基苯磺酸的重量比为100:225:4:0.4；酯化反应的温度为80℃，时间为30min；
（3）将纳米二氧化硅粉末、分散剂加入去离子水中，加入硬脂酸及硼酸，加热，使硬脂酸的羧基与纳米二氧化硅表面的羟基进行酯化反应，反应结束后进行洗涤、干燥，制得硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；纳米二氧化硅粉末、分散剂、去离子水、硬脂酸、硼酸的重量比为100:3:180:3:0.4；酯化反应的温度为88℃，时间为35min；
（4）将聚羟基丁酸戊酸共聚酯（phbv）、聚乳酸（pla）、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出注塑机进行熔融共混及发泡成型，制得可降解的木竹塑复合泡沫包装材料；phbv、pla、硬脂酸接枝木竹复合粉末、硬脂酸接枝纳米二氧化硅粉末、ac发泡剂的重量比为50:25:25:6:4。
对比例1
制备过程中，未对木竹复合粉末进行硬脂酸改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未对纳米二氧化硅粉末进行硬脂酸改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，木竹复合粉末及纳米二氧化硅粉末均未进行硬脂酸改性，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）拉伸强度：参照gb/t1040-2006标准，将本发明制得的木竹塑复合泡沫材料制成标准试样，采用cmt6104电子万能试验机进行拉伸强度测试，测试环境温室温，相对湿度为55±5%，试验速度为5mm/min，测得样品的拉伸强度；
（2）压缩强度：参照gb/t29418-2012标准，将本发明制得的木竹塑复合泡沫材料制成标准试样，采用cmt6104电子万能试验机进行轴向压缩强度测试，测试环境温室温，相对湿度为55±5%，测得样品的压缩强度；
（3）无缺口冲击强度：参照gb/t1043-2008标准，将本发明制得的木竹塑复合泡沫材料制成标准无缺口击试样，采用冲击强度试验机进行无缺口冲击强度测试，测试环境温室温，相对湿度为55±5%，测得样品的无缺口冲击强度。
所得数据如表1所示。
表1：