一种微多孔取向聚乳酸薄膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种微多孔取向聚乳酸薄膜及其制备方式。

背景技术：

聚乳酸，又称聚丙交酯，是由乳酸或其环状二聚体聚合而成的热塑性树脂。其既是一种生物降解塑料，又是一种生物质塑料，即其可以在一定条件下被微生物分解为水、二氧化碳或甲烷等小分子，在制品的使用寿命结束后，不会残留“白色污染”，又可以以淀粉等植物来源的物质作为原料，完全不使用石油来源的物质，所以具有绿色、环境友好的显著特点。

同时，聚乳酸还具有较好的透明性、透湿性、阻氧性、力学强度、加工性能，所以聚乳酸具有较为广泛的用途和应用前景。

微多孔薄膜是指具有孔径为纳米级～微米级的多孔结构的塑料薄膜，可以应用于水处理、空气净化、包装、个人卫生、医疗护理、电子电器、汽车、建筑、装饰等诸多领域。

申请号为pct/cn2014/088612的专利公开了一种微多孔聚乳酸薄膜，当处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有纳米～微米级别且孔径均匀的多孔结构。

对于大多数应用，不但需要微观范围内的孔径均匀，还需要在宏观范围内的孔径和性能均匀的微多孔聚乳酸薄膜。例如，如果宏观范围内的均匀性差，可能会造成使用微多孔聚乳酸薄膜的制品品质不稳定。为此，需要一种不但在微观范围内孔径均匀，而且在宏观范围内也性能稳定的微多孔聚乳酸薄膜。

技术实现要素：

本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，不但具有微观范围内的孔径均匀性，还具有在宏观范围内的孔径和性能的均匀性，从而改善微多孔聚乳酸取向薄膜品质的稳定性，进一步改善使用微多孔聚乳酸取向薄膜的制品的品质稳定性。

具体而言，本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，至少单面具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且薄膜的雾度偏差为不大于3％。

所谓的取向薄膜，是本专业技术人员公知的术语，是指经流延、吹塑、浇注、模压等方法制备的原膜(未取向薄膜)经单向或双向拉伸，使聚合物分子链段、分子链和/或结晶发生取向，而制备得到的。取向的形成一般赋予薄膜于有益的性能和性质，诸如薄膜强度、韧性、透明性的提高。检测薄膜是否取向的方法是公知技术，常规的有x射线衍射法、双折射法、拉曼光谱法、红外法、超声法等。

本发明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。

所述的孔的面积是指，薄膜水平放置时，孔在水平面上的投影面积。所述的薄膜总表面积是指，薄膜水平放置时，薄膜在水平面上的投影面积。

增加直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和，有利于提高透湿度。本发明中，至少单面具有的该类孔面积之和占所述微多孔取向聚乳酸薄膜总表面积的20％以上。考虑到进一步增大透湿度，本发明中，至少单面具有的上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积之和进一步优选为占所述薄膜总表面积的35％以上，更进一步优选45％以上。前述表面孔的面积之和占所述薄膜总表面积的上限没有特别限定，其例如可以在95％以下。

孔径均匀有利于提高薄膜的光学性能、以及机械性能的均匀性。本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。孔径分布的下限没有特别限定，其例如可以在1.05以上。

可以采用显微观察、图像处理的方法对薄膜微观、局部区域的孔径均匀性进行测量。

对于宏观、即大面积区域的孔径均匀性，可以使用薄膜的雾度偏差进行评价。本发明中，所述的薄膜的雾度偏差指将薄膜裁剪出长100cm×宽100cm的样品，当薄膜的长或宽小于100cm时，以其原长或原宽作为样品的长或宽。进一步使用能否分切出数目最多的尺寸为5cm×5cm的部位的方式分切一系列的尺寸为5cm×5cm的部位，测量每个部位的雾度。将所有部位的雾度取算术平均值，作为薄膜的雾度。以所有部位的雾度的标准偏差作为薄膜的雾度偏差。

雾度偏差越小，则可以认为薄膜在宏观、即大面积区域下的均匀性更好。本发明中进一步优选所述的薄膜的雾度偏差为不大于2％。更进一步的，优选所述的薄膜的雾度偏差为不大于1％。

本发明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，对其雾度没有特别的限定，比如大于10％。

本发明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，对于其组成没有特别的限定，但至少是含有聚乳酸树脂a的。

从结构上看，所述的聚乳酸树脂a可以是任何聚乳酸树脂，进一步地，可以是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化学结构的共聚物中的一种或几种。

优选的聚乳酸的分子结构是，由l乳酸或d乳酸的80-100mol％和各自的对映体0-20mol％构成的分子结构。上述聚乳酸树脂可以从l乳酸或d乳酸中的一种或两种作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，通过开环聚合而得到。丙交酯中有l乳酸的环状二聚物即l丙交酯、d乳酸的环状二聚物即d丙交酯、d乳酸与l乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及d丙交酯和l丙交酯的外消旋混合物即dl丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选d丙交酯或l丙交酯。

所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，是指乳酸同任意化学结构单元形成的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种或几种。其中，乳酸单元的链段长度没有特别的限定，但从提高微多孔薄膜的力学性能的角度上考虑，优选乳酸链段长度为1-20万重均分子量。所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，从提高生物降解性和环境友好性的角度上考虑，优选乳酸同羟基羧酸类、二元或多元醇类、或二元或多元羧酸类的共聚物。

从结晶性能上看，所述的聚乳酸树脂a可以是结晶性聚乳酸树脂，也可以是非晶性聚乳酸树脂，或可以是结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。从提高成型性能考虑，优选非晶性聚乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。对于结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物，从提高成型性能考虑，优选非结晶性聚乳酸树脂占混合物总重量的30％以上，进一步优选50％以上。

有多种方法可以判定薄膜中结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的比例。方法之一是，通过差示扫描量热分析(dsc)。对薄膜样品进行组分分离，分离出聚乳酸组分后，进行dsc测试，通过计算熔融焓的大小可以判定结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的比例。

关于聚乳酸树脂a的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万-50万，进一步优选8万-30万。

进一步的，本发明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜还可以含有亲水性有机化合物b。其同聚乳酸树脂a的配比可以是：聚乳酸树脂a：40-99.9重量份，亲水性有机化合物b：0.1-60重量份；所述的亲水性有机化合物b是选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。

上文中所述的可溶于水的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，该有机化合物在100g水中的可以溶解1g以上。

可在水中溶胀的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，1g该有机化合物在100g水中发生10％以上的体积膨胀。

所述的亲水性有机化合物b可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合物和/或聚合物。

具体而言，所述的亲水性有机化合物b可以选自于乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、或丙二醇等醇类小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸类小分子化合物、丙交酯、己内酯、乳酸酯、柠檬酸酯、甘油酯、或异山梨醇酯等酯类小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚类聚合物、或聚醚-聚烯烃共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、或植物胶中的一种或几种。

从原料的易得性考虑，所述的亲水性有机化合物b优选为乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。

从提高所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的量和孔径的宏观和微观均匀性出发，进一步优选同聚乳酸树脂a具有较好相容性的亲水性有机化合物b。具体而言，可以是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。

本发明对于所述的亲水性有机化合物b的分子量，没有特别的要求，但从薄膜的力学性能出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。数均分子量的下限没有特别限定，例如可以为55以上。

进一步的，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜可以是单层结构的，也可以是多层结构的。

从孔结构上来说，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜可以是单层结构的，也可以是多层结构的，但至少单面具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。诸如，其可以具有无孔层。所述的无孔层可以设置在薄膜的单个表面，也可以设置在薄膜的内层。多孔层与无孔层之间可以没有胶粘剂层。

从材质上来说，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜可以是单层结构的，也可以是多层结构的。但至少单面含有聚乳酸成分。诸如，其可以是聚乳酸基聚合物或其同其它物质的共混物组成的单层薄膜，也可以是聚乳酸基聚合物或其同其它物质的共混物组成的层作为单个或两个表面层的，其它聚合物或其共混物组成的层作为其它层的多层薄膜。

本发明进一步提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，不但具有宏观范围和/或微观范围的孔径均匀性，还进一步优选具有适当的热收缩率。所述的微多孔取向聚乳酸薄膜优选在90℃加热5min时，md和td方向热收缩率为0-25％，更进一步优选热收缩率为0-10％。低热收缩率有利于提高储存稳定性和提高使用温度。

本发明中，所谓热收缩率是指薄膜被加热时变小的线尺寸与其原线尺寸的比值。

本发明所述的微多孔取向聚乳酸薄膜，使用以下制备方法制备，包含以下步骤：

a)在原膜的至少单面设置液体层；

b)对设置液体层后的原膜进行单向或双向拉伸。

所述的原膜，可以是单层结构的，也可以是多层结构的。但至少单面含有聚乳酸成分。诸如，其可以是聚乳酸基聚合物或其同其它物质的共混物组成的单层薄膜，也可以是聚乳酸基聚合物或其同其它物质的共混物组成的层作为单个或两个表面层的，其它聚合物或其共混物组成的层作为其它层的多层薄膜。

形成液体层的物质能溶胀、溶解和/或水解等方式使原膜表面产生微小的凹陷、孔洞，继而在单向或双向拉伸时，这些微小的凹陷、孔洞被放大，产生直径在10-1000nm范围内的表面孔。

可以在原膜的单面设置液体层，也可以在原膜的双面分别设置液体层。

仅在原膜的单面设置液体层时，通过调节液体组成、原膜组成、拉伸工艺等条件，可以得到单面或双面有孔的微多孔取向聚乳酸薄膜，而且孔的直径、形状可以调控。

在原膜的双面分别设置液体层时，通过调节液体组成、原膜组成、拉伸工艺等条件，也可以得到单面或双面有孔的微多孔取向聚乳酸薄膜，而且孔的直径、形状可以调控。

进一步的，优选所述的液体层中的液体在原膜上的接触角是65°以下，优选40°以下。

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是液体对原膜润湿程度的量度。接触角越小，则液体在原膜上越容易铺展，有利于所述10-1000nm范围内的表面孔的均匀产生，从而提高薄膜的均匀性。

可以通过在所述液体层中添加表面活性剂等物质来调控液体对原膜的接触角。表面活性剂可以是各种已知物质，比如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、或非离子型表面活性剂。

从环境保护的角度以及有利于成孔的角度，所述的液体层中的液体优选含有水，进一步优选含有重量份数10％以上的水，进一步优选含有重量份数50％以上的水。

拉伸温度可以设置为原膜可以被拉伸的任一温度，一般为聚乳酸树脂a的玻璃化温度以上，熔点以下，优选为60-100℃，进一步优选为70-90℃。

在薄膜不破坏的前提下，拉伸倍率可以根据实际需要选择，比如md(纵向)和/或td(横向)拉伸1-10倍。可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸。双向拉伸时，可以是同时拉伸，也可以是逐次拉伸，即先沿md或td方向拉伸，再沿另一方向拉伸。一般，拉伸倍率的提高，有助于提高微多孔薄膜的微多孔结构的孔径，但会提高热收缩率。

在薄膜不破坏的前提下，拉伸速率可以根据实际需要选择，比如1-150％/s，优选，5-100％/s。一般，拉伸速率低有助于降低薄膜的热收缩率，而拉伸速率高有助于提高薄膜的热收缩率。拉伸速率太高，则可能会出现液体层在原膜上的铺展跟不上原膜的变形速度的现象，导致微多孔薄膜的均匀性变差。如果液体层与原膜的接触角较小，一般拉伸速率较高也不容易出现微多孔薄膜均匀性变差的现象。

进一步的，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜的制备方式，还包含以下步骤：c)在所述原膜的至少单面设置防渗漏层；所述的液体层全部或部分被防渗漏层围绕。

防渗漏层在拉伸过程中，防止液体从原膜的四周渗出。

防渗漏层的材质的选择，以在原膜的拉伸条件下可以被同样的拉伸且不会破损为宜。进一步的，所述的防渗漏层含橡胶成分，诸如丁苯橡胶、丁氰橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶和/或硅橡胶。优选丁基橡胶。

进一步的，在步骤a)和步骤b)之间优选还包括以下步骤：

d)在原膜的至少单面设置保护层。

所述的保护层是一种薄膜或片材，其目的在于：在液体层上方设置的保护层能够抑制液体的挥发；在原膜下方设置的保护层能够提供支撑作用，帮助其上方的层结构在拉伸过程中被顺利的拉伸，不发生破坏。

进一步的，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜的制备方法，进一步优选包含以下步骤：所述保护层设置于所述液体层的外侧。

其材质以在原膜的拉伸条件下可以被同样的拉伸且不会破损为宜，优选在原膜的拉伸条件下，具有同原膜类似或更大的拉伸倍率的材料。对于以聚乳酸为主体的原膜，所述的保护层可以是聚乳酸薄膜、聚乳酸同其他物质的共混物薄膜、聚乙烯薄膜或顺-1，4-聚异戊二烯橡胶薄膜等。从而使得在所述的单向或双向拉伸过程中，所述保护层不发生破损。

进一步的，所述的微多孔取向聚乳酸薄膜的制备方法，进一步优选还包括以下步骤:

e)对拉伸后的薄膜进行热处理；所述的热处理温度是60-100℃，时间是1s以上。

热处理过程中，液体层存在于微多孔薄膜的表面。

在保持夹持状态下对取向薄膜进行热处理可以减小取向薄膜的热收缩率。但是对于具有纳米级微多孔构造的聚乳酸微多孔薄膜进行热处理常常会造成孔径减小甚至孔消失，从而造成光学性能、力学性能等各种性能的变化。而本发明中记载的热处理方法不会产生此类问题，纳米级微多孔的孔径基本不变。

本发明的优点在于可以制得在微观范围和宏观范围内的孔径和性能均匀性得到显著提高的微多孔聚乳酸取向薄膜，且薄膜的层构造、多孔结构可以控制。本发明的加工方法简单、高速，无须使用有毒有害溶剂，绿色环保。本发明制备的微多孔聚乳酸取向薄膜可以应用在卫生护理、医疗、建筑、水处理、化学分析、农业、电子产品、包装、装饰等多种领域。

附图说明

图1为实施例11的积层结构的示意图(剖面图)。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中使用的测试方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在25℃下测试。

厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。

重均分子量和数均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。

接触角：使用jc2000d3型接触角测试仪测定液体在材料表面的接触角。

雾度和雾度偏差：将薄膜裁剪出长100cm×宽100cm的样品，当薄膜的长或宽小于100cm时，以其原长或原宽作为样品的长或宽。进一步使用能分切出数目最多的尺寸为5cm×5cm的部位的方式分切一系列的尺寸为5cm×5cm的部位，测量每个部位的雾度(使用日本インテック株式会社雾度计hz-1，放入样品测试雾度。使用d65光源，测定3次，取平均值)。将所有部位的雾度计算算术平均值，作为薄膜的雾度。以标准偏差作为薄膜的雾度偏差。

热收缩率：将样品分别沿着md和td方向，裁切成宽幅10mm，长度150mm的试样。使用记号笔在长度方向上自端部向内25mm处取一点做点状标记，标记为红色。左右各一处。红点用于万能投影机读取长度。

先使用万能投影机测量两个红点之间的精确长度，精确到小数点后3位，单位mm。然后，在样品一端夹上3g的夹子，将样品竖直的放入90℃的烘箱5分钟。之后，再次使用万能投影机测量两个红点之间的精确长度。并按式(1)计算热收缩率hm或ht：

hm或ht＝(加热前两个红点之间的精确长度-加热后两个红点之间的精确长度)/加热前两个红点之间的精确长度×100％(1)

测试3个平行样，计算平均值。

<形貌观察>

表面形貌观察在25℃下进行。如无特别说明，观察薄膜具有微多孔结构的一面或两面。

孔径d：用扫描电子显微镜(sem)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件imagej1.46r计算各表面孔的面积s，再按式(2)计算各孔的孔径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：

平均孔径dn：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值，

其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和，n为参与计算的10-1000nm范围内的孔的个数。

孔径分布sd：先按式(4-1)计算体积平均孔径dv，再按式(4-2)计算孔径分布sd，

其中，∑d⁴为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的4次方的加和；∑d³为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的3次方的加和。

面积比s％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算：

其中，∑sm为上述sem观测面积之和。

实施例与对比例中使用的原膜以及各辅助材料如下：

原膜：

f1：聚乳酸薄膜，厚度200微米。通过以下方法制备：将非晶性聚乳酸树脂(美国natureworks公司产4060d，重均分子量23万)80重量份、聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(按照cn200810018621.7的实施例1进行制造，数均分子量2万)20重量份用密炼机(东洋精机制作所产laboplastomill4c150-01)于180℃、100rpm共混6min后，于180℃模压成型。

f2：聚乳酸薄膜，厚度200微米。通过以下方法制备：将结晶性聚乳酸树脂(美国natureworks公司产4032d，重均分子量23万)40重量份、非晶性聚乳酸树脂(美国natureworks公司产4060d，重均分子量23万)40重量份、聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(按照cn200810018621.7的实施例1进行制造，数均分子量2万)20重量份用密炼机(东洋精机制作所产laboplastomill4c150-01)于180℃、100rpm共混6min后，于180℃模压成型。

f3：聚乳酸薄膜，厚度120微米。按pct/cn2014/088612实施例10的配方和方法制备，即将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机流延，流延温度180-200℃，制成原膜。原膜的组成为结晶性聚乳酸树脂(美国natureworks公司产4032d，重均分子量23万)20重量份、非晶性聚乳酸树脂(美国natureworks公司产4060d，重均分子量23万)60重量份、聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(按照cn200810018621.7的实施例1进行制造，数均分子量2万)20重量份。

保护层：

p1：顺-1，4-聚异戊二烯橡胶薄膜，厚度为200微米。

p2：同f1。

液体层：

w1：水。对f1和f2的接触角为60±2°。涂覆量0.25g/cm²。

w2：添加了3wt％十二烷基苯磺酸钠的水。对f1和f2的接触角为16±2°。涂覆量0.25g/cm²。

防渗漏层：

r：丁基橡胶胶带。

实施例1-4

按表1所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法为：在原膜的一侧用丁基橡胶胶带(防渗漏层)围出4cm×4cm空间，在此空间内设置液体层。然后在液体层和防渗漏层上方设置保护层。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层一面朝下。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表1。

表1列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

实施例5

按表1所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法为：在原膜的一侧用丁基橡胶胶带(防渗漏层)围出4cm×4cm空间，在此空间内设置液体层。然后在液体层和防渗漏层上方设置保护层。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层一面朝上。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表1。

表1列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

表1

实施例6-11

按表2所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法为：在原膜的一侧用丁基橡胶胶带(防渗漏层)围出4cm×4cm空间，在此空间内设置液体层。然后在液体层和防渗漏层上方设置保护层1，再在原膜的另一侧设置保护层2。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层1一面朝上。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表2。

表2列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

表2

实施例12-17

按表3所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法同实施例6-11。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层1一面朝上。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表3。

表3列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

表3

备注：逐次双向为先md、再td拉伸；单向拉伸指md方向拉伸。

实施例18-21

按表4所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法同实施例6-11。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层1一面朝上。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表4。

表4列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

表4

备注：单向拉伸指md方向拉伸。

实施例22-23

按表5所示，将原膜与各辅助材料积层。积层方法为：在原膜的一侧用丁基橡胶胶带(防渗漏层1)围出4cm×4cm空间，在此空间内设置液体层1。然后在液体层1和防渗漏层1上方设置保护层1，再在原膜的另一侧用丁基橡胶胶带(防渗漏层2)围出4cm×4cm空间，防渗漏层2的位置同防渗漏层1重合，在此空间内设置液体层2。然后在液体层2和防渗漏层2外侧设置保护层2。

然后，使用一台bruckner公司产karo-iv双向拉伸机进行拉伸制备微多孔取向聚乳酸薄膜。拉伸时，积层薄膜的保护层1一面朝上。

预热温度、预热时间、拉伸温度、拉伸方法(单向、逐次双向、同时双向)、拉伸倍率(md×td)、拉伸速率、热处理温度和时间见表5。

表5列出了制得的微多孔取向聚乳酸薄膜的层构造和各项性能。

表5

备注：所述的表面孔平均孔径、孔径分布、面积比通过统计两个表面的表面孔的数据得到。

以上各实施例中，保护层在拉伸过程中，均保持完整，未破坏。

对比例1

按pct/cn2014/088612实施例10的配方和方法制备微多孔薄膜。即将原膜f3在80℃的水中，同时双向拉伸3×3倍，拉伸速率25％/s。

得到的微多孔薄膜的表面孔平均孔径390nm，表面孔孔径分布1.1，表面孔面积比35％，雾度21％，雾度偏差5％，md热收缩率hm31％，td热收缩率ht34％。

对比例2

将原膜f1按pct/cn2014/088612实施例10的方法制备微多孔薄膜。即将原膜f1在80℃的水中，同时双向拉伸3×3倍，拉伸速率25％/s。

得到的微多孔薄膜的表面孔平均孔径330nm，表面孔孔径分布1.1，表面孔面积比45％，雾度31％，雾度偏差6％，md热收缩率hm28％，td热收缩率ht31％。

由各实施例和对比例可见，本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，不但具有微观范围内的孔径均匀性，还具有在宏观范围内的光学性能均匀性，较低的热收缩率，使产品的使用性能得到大幅提升。