本发明属于高分子改性
技术领域：
，尤其是涉及一种填充pbt组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种半结晶性的工程塑料，通过玻纤增强改性后，改善了pbt材料的力学性能、电性能、耐热性，广泛用于汽车、电子、电器等行业。但由于玻纤的各项异性，对于尺寸精密度和平整度要求高的产品，玻纤增强pbt产品难以满足。pbt选用添加填料增强的方式，虽然可以弥补材料收缩的各项异性的问题，但填充pbt材料存在整体韧性偏差的问题。通常情况下，增加pbt材料的增韧剂含量来提高材料的韧性是一种常规手段，但不可避免会降低材料的韧性，很难得到一款刚韧平衡的材料。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种填充pbt组合物，以克服现有技术的缺陷，通过填料的均匀分散，配合金属离子交联键的作用，赋予了材料良好的韧性和刚性。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种填充pbt组合物，包括以下重量份的各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯45-90份，填料1-40份，含有羧酸基团的有机物3-15份，金属氧化物0.5-5份，引发剂0.01-0.5份，其他助剂0.1-3份。优选的，所述的填充pbt组合物，包括以下重量份的各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯50-90份，填料1-30份，含有羧酸基团的有机物3-15份，金属氧化物1-4份，引发剂0.01-0.1份，其他助剂0.1-1.5份。优选的，所述的填充pbt组合物，包括以下重量份的各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯55-86份，填料5-20份，含有羧酸基团的有机物3-12份，金属氧化物1-4份，引发剂0.01-0.08份，其他助剂0.3-0.8份。优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6-1.2dl/g；优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8-1.0dl/g。优选的，所述含有羧酸基团的有机物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯中的一种或两种以上。优选的，丙烯酸的纯度≥98.5wt％；其他助剂为润滑剂和/或抗氧剂。其中，润滑剂为硬脂酸甘油酯，抗滴落剂选用as包覆盖的ptfe。抗氧剂由质量配比为1.0:(0.5-1.0)的主抗氧剂和辅抗氧剂组成；主抗氧剂和辅抗氧剂均为丙烯酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、烷基化的单酚或多酚与二烯的烷基化的反应产物、烷基化的对苯二酚、羟基化的硫代二苯醚、烷叉基双酚、苄基化合物、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺中的一种或两种以上。优选的，抗氧剂由主抗氧剂chinox1076和辅抗氧剂thanox168按质量比1.0:(0.5-1.0)混合而成；润滑剂为unister-m9676，抗滴落剂为a3800。优选的，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。优选的，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。优选的，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化铝中的一种或两种以上。优选的，所述无机填料为滑石粉、高岭土、硅灰石、蛭石、云母或埃洛石中的一种或两种以上。优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上。本发明的另一目的在于提出一种制备上述填充pbt组合物的方法，以制备上述填充pbt组合物。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种填充pbt组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将配方量的含有羧酸基团的有机物、填料和引发剂在氮气保护作用下，于70-90℃反应至分子量至一定程度出现爬杆效应；(2)在步骤(1)的加入丙酮进行溶解，然后用正戊烷沉淀，沉淀的产物放置于通风橱内一定时间后，再放入真空干燥箱中烘干，得到的预产物；(3)将配方量的聚对苯二甲酸丁二醇酯、金属氧化物和其他助剂于步骤(2)所得的预产物在高速混合器中高速混合1-10min后，在双螺杆挤出机中于200-300℃挤出造粒，即得本发明所述的填充pbt组合物；优选的，步骤(1)中的反应温度为80℃，反应在500ml的三口烧杯中进行；步骤(3)中高速混合的时间为3min，双螺杆挤出机的长径比为48:1。本发明一种填充pbt组合物各组分的作用原理为：发明人在研究中发现，通过丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上在双螺杆中的原位聚合，另通过其与金属氧化物反应生成羧酸盐。而羧酸盐具有的强极性作用，易与填料表面的羟基或其他基团相互作用，相互作用，在材料体系内性能均匀的网络结构，金属离子在其中充当物理交联键的作用。综上，通过填料的均匀分散，配合金属离子交联键的作用，赋予了材料良好的韧性和刚性。相对于现有技术，本发明所述的一种填充pbt组合物具有以下优势：(1)由于丙烯酸分子结构中存在羧酸基团，易与金属氧化物反应生产羧酸盐；(2)同时均匀分散在聚合物中的金属离子，易与填料表面的极性基团相互作用，也易与pbt分子链中极性基团发生作用，从而有效增强了填料和聚合物基体的界面结合力；(3)金属离子可作为物理交联点作用，在分子链间建立动态的平衡，易耗散掉材料薄弱部位存在的内应力，减少材料体系中的缺陷，同时这个物理交联点的存在，能有效的吸收或耗散外界的冲击能量，从而有效提高材料的冲击性能。(4)由于羧酸盐的极性，能有效提高树脂与填料间的相互作用力，从而使填料在体系中分散更均匀；(5)通过对填料和单体的预处理，能有效提升生成的丙烯类共聚物在填料表面的分散程度。(6)填充pbt组合物具有良好的韧性和刚性。本发明所述的一种填充pbt组合物的制备方法，选用的双螺杆挤出机的长径比为48:1，配合双真空设备，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯中的一种或两种以上通过引发剂的作用，在螺杆的均化作用下，在螺筒中有效聚合，原位分散在聚合物体系中，同时未反应的小分子易被真空设备抽提分离。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本发明。本发明实施例1-3以及对比例1-5中：润滑剂选用unister-m9676(日本日油)。抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中主抗氧剂选用ao1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(casno.：〔2082-79-3〕)，辅抗氧剂选用thanox168，主抗氧剂和辅抗氧剂的质量配比为1.0：0.6。引发剂选用过氧化二异丙苯(dcp)。实施例1-3中填充pbt组合物的制备方法：将如表1所示配方量的含有羧酸基团的有机物、填料和引发剂置于500ml的三口烧杯中，在氮气保护作用下，于80℃反应至分子量至一定程度出现爬杆效应；之后，加入丙酮进行溶解，然后用正戊烷沉淀，沉淀的产物放置于通风橱内一定时间后，再放入真空干燥箱中烘干，得到的预产物；最后，将配方量的聚对苯二甲酸丁二醇酯、金属氧化物和其他助剂于步骤(2)所得的预产物在高速混合器中高速混合3min后，在双螺杆挤出机中于200-300℃挤出造粒，即得各个实施例所述的填充pbt组合物。双螺杆挤出机的长径比为48:1。对比例1-3中的pbt组合物的制备方法：将如表1所示的配方量的各组分一次性加入高速混合器中高速混合器中高速混合3min后，在双螺杆挤出机中于200-300℃挤出造粒，即得各个对比例所述的填充pbt组合物。双螺杆挤出机的长径比为48:1。表1实施例1-3和对比例1-3中的pbt组合物组分(表中组份含量为重量百分比)实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3pbt857055905464丙烯酸23410丙烯酸丁酯379滑石粉102030102030dcp0.010.020.030.05氧化锌12464聚丙烯酸酯增韧剂13抗氧剂0.20.20.20.20.20.2润滑剂0.50.50.50.50.50.5性能检测：对实施例1-3和对比例1-3中的pbt组合物的悬臂梁缺口冲击、拉伸强度和弯曲强度进行检测，其中悬臂梁缺口冲击按iso180测试，拉伸强度按iso527测试，弯曲强度按iso178测试，检测结果见表2。表2实施例1-3和对比例1-3中的pbt组合物性能测试结果从表2结果中可以看出，通过组分的合理搭配，可以制得一种刚韧平衡的pbt组合物，一定程度上扩展了pbt材料的应用范围。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12