一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法与流程

本发明涉及木材加工生产技术领域，尤其是一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法。

背景技术：

目前，在人造板生产中，传统的木材胶黏剂采用以脲醛树脂(uf)、酚醛树脂(pf)和三聚氰胺甲醛树脂(mf)为代表的甲醛系树脂。虽然其粘合性能良好，但是其存在以下不足之处：

第一，在树脂合成过程中存在剩余的游离甲醛，以导致人造板产品在使用过程中会释放甲醛。2006年甲醛被国际癌症研究机构(iarc)确定为1类致癌物，自此甲醛系树脂的应用更是面临前所未有的挑战。其中，脲醛树脂释放甲醛的问题在所有甲醛系树脂中也是最为突出的。而pf和mf树脂的甲醛释放量较小，但成本明显高于uf树脂。为降低人造板产品的甲醛释放量，技术上主要采取两种措施。其一，采用低摩尔比合成技术，将甲醛对尿素的摩尔比降低至1.0左右。这种措施的确显著降低了甲醛释放量，但树脂性能也随之大幅下降。其二，合成苯酚-尿素-甲醛(puf)及三聚氰胺-尿素-甲醛(muf)共缩聚树脂，将pf和mf树脂甲醛释放量较低的性能“嫁接”于uf树脂。这种措施一定程度上降低了甲醛释放量，但也带来了生产成本的上升。此外，向树脂中添加甲醛捕捉剂也是被广泛采用的方法。然而，无论上述何种措施，只要树脂合成原料中包含甲醛，甲醛释放问题就无法从根本上得以解决。

第二，由于树脂合成反应的可逆性，已经固化的树脂会逐步分解，导致人造板使用的整个周期内都会释放出甲醛，尤其是在高温高湿条件下树脂分子会发生较为快速的解聚，释放大量甲醛，对人体和环境造成危害。

第三，市面上也有采用聚合异氰酸酯胶黏剂(pmdi)作为非甲醛系人造板胶黏剂进行使用。但是，这类胶黏剂的生产成本是uf树脂的十余倍，同时由于异氰酸酯单体的毒性较大，生产过程的人体健康防护和环保要求严苛，加之使用过程需用脱模剂等，应用工艺相对复杂，其市场占有份额十分有限。

因此，急需要提出一种新型低毒、无毒的非甲醛胶黏剂，降低有毒物质排放的同时，也能践行绿色、可持续发展之路。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法，本发明采用的技术方案如下：

一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法，所述木材胶粘剂的固含量为40～50％，包括以下步骤：

步骤s01，以水为溶剂，将二乙烯三胺与水等体积混合，升温至50℃，搅拌下加入与二乙烯三胺混合后的摩尔比u/d1为4.0-5.0的尿素；升温至115～120℃，保温2.5～3小时以溢出氨气。

步骤s02，向步骤s01得到的液体中加入并调整尿素与二乙烯三胺的摩尔比u/d1至0.7-1.0的二乙烯三胺，保温4.0～4.5小时，冷却，获得乳白色液体。

步骤s03，在80℃水域中减压蒸馏步骤s02获得的乳白色液体，除去残余的氨气，得到尿素-二乙烯三胺聚酰胺；将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺在50～60℃下干燥1～2小时。

步骤s04，在室温下，将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺溶于水，制备成浓度比为40～50％的第一溶液；同时，在室温下，将单宁的粗提物固体粉末溶于水，制备成第二溶液；利用naoh将第一溶液和第二溶液的ph值分别调整至7.0～8.0。

步骤s05，将所述第一溶液与第二溶液按质量比为1:1～2:1混合，搅拌均匀，静置10～20分钟，得到聚酰胺-单宁木材胶粘剂。

进一步地，所述步骤s01中，二乙烯三胺和尿素在溶剂中进行脱氨缩合反应制得水溶性支化聚酰胺，所述水溶性支化聚酰胺的分子链段内具有二亚甲基脲-nhconh-ch2-ch2-重复结构，并且链段末端为-ch2-ch2-nh2结构。

优选地，所述单宁从杨梅、坚木、拷树皮、落叶松其中之一植物中的凝缩，且粗提物固体粉末的中单宁含量为大于70％。

一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂在人造板生产中的应用，其特征在于，将所述聚酰胺-单宁木材胶粘剂均匀涂抹在相邻胶合板之间，压合得到人造板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用二乙烯三胺、水、尿素和单宁为原材料，其原材料成本较低，且无甲醛释放，彻底实现了绿色环保。本发明通过原料摩尔比调控，可以获得pei类似物，即具有大分子量支链结构，并且末端存在大量可与单宁作用的-ch2chnh2结基团，这些基团在热压过程中可以进一步缩聚，形成稳定的酰胺键固化网络结构。通过上述方案，本发明具有工艺流程简单、降低投入成本、无甲醛释放、粘合性能优异、存储稳定等优点，在木材加工生产技术领域具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定，对于本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更为清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法，该胶粘剂主要运用在人造板生产中，通过在相邻胶合板之间均匀涂抹聚酰胺-单宁木材胶粘剂，并压合得到人造板。需要说明的是，本实施例中所述的“第一”、“第二”等序号用语仅用于区分同类部件或物品，不能理解成对保护范围的特定限定。本实施例的聚酰胺-单宁木材胶粘剂为红棕色，且其固含量为40～50％。

具体来说，该聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，以水为溶剂，将二乙烯三胺与水等体积混合，升温至50℃，搅拌下加入与二乙烯三胺混合后的摩尔比u/d1为4.0的尿素；升温至115～120℃，保温2.5～3小时以溢出氨气。在此，二乙烯三胺和尿素在溶剂中进行脱氨缩合反应制得水溶性支化聚酰胺，所述水溶性支化聚酰胺的分子链段内具有二亚甲基脲-nhconh-ch2-ch2-重复结构，并且链段末端为-ch2-ch2-nh2结构。

第二步，向第一步得到的液体中加入并调整尿素与二乙烯三胺的摩尔比u/d1至0.75的二乙烯三胺，保温4.0～4.5小时，冷却，获得乳白色液体。

第三步，在80℃水域中减压蒸馏第二步获得的乳白色液体，除去残余的氨气，得到尿素-二乙烯三胺聚酰胺；将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺在50～60℃下干燥1～2小时，待用。

第四步，在室温下，将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺溶于水，制备成浓度比为40～50％的第一溶液；同时，在室温下，将单宁的粗提物固体粉末溶于水，制备成第二溶液；利用naoh将第一溶液和第二溶液的ph值分别调整至7.0～8.0。其中，单宁从杨梅、坚木、拷树皮、落叶松等植物中的凝缩，且粗提物固体粉末的中单宁含量为大于70％。

第五步，将所述第一溶液与第二溶液按质量比为1:1混合，搅拌均匀，静置10～20分钟，得到聚酰胺-单宁木材胶粘剂。

在本实施例中，以单宁替代石化原料制备绿色环保胶黏剂是彻底解决人造板甲醛释放问题的有效途径之一。其中，来源于杨梅、坚木、拷树皮、落叶松等植物中的凝缩单宁由于具有多酚结构、并且活性远高于苯酚而得到各国学者的重视和广泛研究，以期可以替代石化原料苯酚。

为了验证聚酰胺-单宁木材胶粘剂的性能特征，特进行了以下试验：

取实施例1所制备聚酰胺-单宁木材胶粘剂，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体结果如下：

热压温度为180℃，热压时间为5分钟时，12个试件在20℃冷水中浸泡24时后的湿状平均胶合强度为0.73mpa，即可达到国标gb/t98684-2015《普通胶合板》对ⅲ类胶合板的耐水性要求；热压温度为200℃，热压时间为5分钟时，试件在63℃热水中浸泡3小时后的胶合强度为0.78mpa，即可达到国标gb/t98684-2015《普通胶合板》对ⅱ类胶合板的耐水性要求。

实施例2

如图1所示，本实施例提供了一种聚酰胺-单宁木材胶粘剂的制备方法，其具体步骤如下：

第一步，以水为溶剂，将二乙烯三胺与水等体积混合，升温至50℃，搅拌下加入与二乙烯三胺混合后的摩尔比u/d1为5.0的尿素；升温至115～120℃，保温2.5～3小时以溢出氨气。在此，二乙烯三胺和尿素在溶剂中进行脱氨缩合反应制得水溶性支化聚酰胺，所述水溶性支化聚酰胺的分子链段内具有二亚甲基脲-nhconh-ch2-ch2-重复结构，并且链段末端为-ch2-ch2-nh2结构。

第二步，向第一步得到的液体中加入并调整尿素与二乙烯三胺的摩尔比u/d1至1.0的二乙烯三胺，保温4.0～4.5小时，冷却，获得乳白色液体。

第三步，在80℃水域中减压蒸馏第二步获得的乳白色液体，除去残余的氨气，得到尿素-二乙烯三胺聚酰胺；将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺在50～60℃下干燥1～2小时，待用。

第四步，在室温下，将所述尿素-二乙烯三胺聚酰胺溶于水，制备成浓度比为40～50％的第一溶液；同时，在室温下，将单宁的粗提物固体粉末溶于水，制备成第二溶液；利用naoh将第一溶液和第二溶液的ph值分别调整至7.0～8.0。其中，单宁从杨梅、坚木、拷树皮、落叶松等植物中的凝缩，且粗提物固体粉末的中单宁含量为大于70％。

第五步，将所述第一溶液与第二溶液按质量比为2:1混合，搅拌均匀，静置10～20分钟，得到聚酰胺-单宁木材胶粘剂

同理地，申请人采用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，并按照国标gb/t17657-2013进行板材物理力学性能进行测试，其耐水性要求能达到《普通胶合板》对ⅲ类要求，并且胶合强度也能达到国标gb/t98684-2015《普通胶合板》对ⅱ类胶合板的耐水性要求。

本发明利用尿素与二乙烯三胺等多氨基物质的脱氨缩合反应制备了尿素-二乙烯三胺聚酰胺。通过原料摩尔比调控，可以获得pei类似物，即具有大分子量支链结构，并且末端存在大量可与单宁作用的-ch2chnh2结基团。经申请人反复试验验证，聚酰胺-单宁木材胶粘剂均有良好的粘合性能，并且无甲醛释放。与传统的pei不同的是本发明所合成的聚酰胺结构中尚有未参与缩聚反应的尿素氨基及来源于二乙烯三胺的脂肪胺氨基，这些基团在热压过程中可以进一步缩聚，形成稳定的酰胺键固化网络结构。市场上，合成原料中大量使用了廉价的尿素(1500～2000元/吨)。同时，二乙烯三胺的工业品价格也仅为2万元/吨左右。原料价格较pei有显著优势，并且合成工艺简单易行。聚酰胺与单宁按一定比例配制得到的木材胶黏剂具有优异的胶合性能和耐水性能。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。