本发明涉及一种通过聚合物组成来降低熔融纺丝压力以及提高纱线强度的阳离子可染共聚酯。
背景技术：
聚酯的物理力学性能优良，但由于聚酯分子链结构紧密，结晶度和取向度较高，极性较小，缺乏亲水性，在聚酯的长链分子间没有可适当容纳染料分子的间隙，因此聚酯的染色效果差。
为了改善聚酯纤维的染色效果，该行业的研究人员已经进行了很多的研究。中国专利cn104109231a公开了一种阳离子可染性聚酯组合物，通过增加磺酸盐的量来提高染色性，为了抑制磺酸盐所生成的异物添加了表面活性剂。中国专利cn102011207a公开了一种阳离子可染聚酯纤维，组成该纤维的聚合物是对苯二甲酸、1，4-丁二醇与第三聚合单体间苯二甲酸-5-磺酸金属盐及第四聚合单体聚乙二醇生成的共聚物。上述两篇专利都公开了通过提高磺酸盐的量来提高染色性，磺酸盐量的提高不仅会带来异物问题，使得纺丝滤压上升，纺丝口金更换周期短，虽然专利cn104109231a中使用表面活性剂来抑制，但因为表面活性剂也是盐类，自身也存在与聚酯不相容的问题，所以异物改善效果有限；而且会导致聚酯的耐热性变差，色调发黄，纱线强度低下。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种染色效果良好、熔融纺丝滤压上升少、纺丝工程中滤网的更换周期长、成本低的阳离子可染共聚酯。由该共聚酯做成的纱线强度高，织物的手感好。
本发明的技术解决方案是：
一种阳离子可染共聚酯，主要由二元醇和芳香族二元酸或其衍生物共聚而成。所述共聚酯中含有相对于共聚酯总量以硫元素计为0.05～2.00wt%的如式1所示的磺酸盐结构单元a、相对于共聚酯重量0.1～10.0wt%的如式2所示的双酚a聚氧乙烯醚结构单元b，
式2中，n、m分别为0～100的整数，且n+m≤100。
该阳离子可染共聚酯中优选含有聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量优选500～4000g/mol。
该阳离子可染共聚酯中优选含有相对分子量200g/mol以下的金属盐，所述金属盐的含量优选以金属元素计占共聚酯总量的10～500ppm。
所述金属盐优选碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸镁、醋酸钾、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化镁中的一种或几种。
本发明所述阳离子可染共聚酯可应用在制备纤维、薄膜中。
具体实施方式
本发明的阳离子可染共聚酯，主要由二元醇和芳香族二元酸或其衍生物共聚而成。所述的二元醇可以为乙二醇、丁二醇、丙二醇等脂肪族二元醇，优选丙二醇。
所述共聚酯中含有相对于共聚酯总量以硫元素计为0.05～2.00wt%的如式1所示的磺酸盐结构单元a，
阳离子可染共聚酯中结构单元a的含量以硫元素计低于0.05wt%的话，共聚酯无法达到阳离子可染的效果；结构单元a的含量以硫元素高于2.00wt%的话，共聚酯耐热性差，色调差，制成的纱线强度低。
阳离子可染共聚酯中的磺酸盐结构单元a由芳香族磺酸盐与共聚酯反应得到。所述芳香族磺酸盐可以使用公知的化合物，具体可以列举如下，间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸锂等，也可以是这些物质的混合物。所述芳香族磺酸盐优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和/或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。
本发明的共聚酯中还含有相对于共聚酯重量0.1～10.0wt%的如式2所示的双酚a聚氧乙烯醚结构单元b，
其中，n、m分别为0～100的整数，且n+m≤100。
由于式2所示的结构单元中甲基支链的存在会降低共聚酯的结晶性，同时结构中醚键结构单元会使分子链段柔顺，容易运动，所以染料更容易进入分子链段中，提高上染率。
在共聚酯中仅含有结构单元a的情况下，要提高共聚酯的染色性，势必需要增加结构单元a的含量，但是这样会导致因磺酸盐化合物由来的异物产生纺丝滤压上升以及共聚酯耐热性差、色调差等一系列问题。本发明通过结构结构单元b的并用，在保持原有共聚酯染色性的条件下，可以避免上述问题的产生。
如果共聚酯中结构单元b的含量少于0.1wt%的话，结构单元b对改善共聚酯染色性没有效果；如果共聚酯中结构单元b的含量大于10.0wt%的话，共聚酯的结晶性差，干热收缩率高，织物容易变形，手感变硬。
本发明所述阳离子可染共聚酯中还优选含有聚乙二醇。式1所示的磺酸盐结构单元a中由于极性基团的存在，再聚酯反应中有增粘的效应，从而存在最终共聚酯分子量低下的风险。加入柔性链段聚乙二醇可以降低共聚酯熔融粘度，增高共聚酯分子量。所述聚乙二醇的数均分子量优选500～4000g/mol。
所述阳离子可染共聚酯中结构单元b中含有聚醚结构，在优选的技术方案中也含有聚醚化合物聚乙二醇。聚醚结构的耐热性低，再聚合过程中由于热分解导致分子链断裂，从而降低了聚醚结构作为柔顺链段的效果。为了抑制聚醚结构的热分解，本发明的共聚酯中还优选含有相对分子量在200g/mol以下的金属盐。如果金属盐的相对分子量太高，则会异物化，导致共聚酯共聚酯耐热性差、色调不良。所述金属盐优选碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸镁、醋酸钾、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化镁中的一种或几种。所述阳离子可染共聚酯中金属盐的含量以金属元素计优选10～500ppm。
为了进一步抑制聚醚结构的热降解，本发明的阳离子可染共聚酯中还可以含有抗氧化剂，如酚类抗氧化剂等。
本发明的阳离子可染共聚酯的制备方法包括酯化或者酯交换反应和缩聚反应。
所述酯化反应，可以是在预先存有低聚物的酯化反应槽中，一边连续添加摩尔比为1.1～2.5的二元醇和二元羧酸的浆料，一边进行酯化反应；也可以是在预先存有低聚物的酯化反应槽中，在酯化反应开始前，将二元羧酸与二元醇全部添加后，然后进行酯化反应；也可以是将二元醇和二酸羧酸分别加入酯化槽后，一边搅拌一边酯化反应。酯化反应可以不加催化剂，也可以加入钴、镁、锰、锡、钛类的金属催化剂。
所述酯交换反应，二元醇和二羧酸二甲酯的摩尔比为1.5～2.5。酯交换反应的催化剂可以是各种公知的催化剂中的一种或者几种，如钴、镁、锰、锡等金属的氧化物或者醋酸盐等。
本发明中芳香族磺酸盐以及双酚a聚氧乙烯醚的添加时期没有特别规定，可以是酯化反应后或者酯交换反应前后，也可以是缩聚反应开始前添加。
为了抑制芳香族磺酸盐发生自聚而生成与共聚酯不相溶的异物，同时促进芳香族磺酸盐在共聚酯中的分散，优选将金属盐与芳香族磺酸盐事先进行混合后再同时添加。
一般共聚酯聚合时都会加入磷类热稳定剂，比如磷酸化合物、亚磷酸化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、次磷酸氧化物、亚膦酸化合物、次亚磷酸化合物、磷化氢化合物等。但是当聚酯反应中使用锑催化剂时，磷元素跟锑会反应生成与聚酯不相溶的化合物粒子，从而使得纺丝压力升高。另外使用锑类催化剂也容易促进含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分发生自聚而生成与聚酯不相溶的异物，从而使得纺丝压力进一步升高。当聚酯组合物中锑元素在5ppm以下时，以上所产生的异物都能得到很好的抑制。为了使聚酯中的锑元素含量在5ppm以下，可以单独使用锑系以外的催化剂，如钛系、锡系、锗系等，也可以使用锑催化剂跟这些催化剂并用来实现。
在制备本发明所述共聚酯的过程中，在不影响本发明效果的情况下还可以添加其他助剂。这些助剂可以是但不限于相容剂、可塑剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、调和剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶剂、乳化剂、填充剂、油墨、着色剂、染料、颜料、香料中的一种或几种。
本发明的阳离子染料共聚物，染色效果好，且在使用本发明共聚酯经过公知的熔融纺丝法制成纤维时，熔融纺丝滤压上升少，滤网更换周期长，成本降低。同时由该共聚酯做成的纱线强度高，织物的手感好。
本发明中涉及的物性参数由以下方法测定。
（1）磺酸盐结构单元a的含量
将共聚酯样品通过h-nmr核磁测试对苯二甲酸成分中苯上氢元素特征峰的面积和间苯二甲酸成分中苯上氢元素的特征峰的峰面积计算出含磺酸钠盐基团的间苯二甲酸成分在二元酸中的摩尔比。
（2）双酚a聚氧乙烯醚结构单元b的含量
通过h-nmr测试侧链的特征峰后进行计算。
（3）金属元素含量
将5g共聚酯压成片状后，使用荧光x射线分析装置测定元素的强度，用已知金属含量的样品事先做成的检测线进行换算。
（4）聚乙二醇数均分子量和含量的测试方法
将一定量的共聚酯切片溶于三氟乙酸中，进行h-nmr测试。根据醚键上氢元素的特征峰的峰面积和芳香族二元羧酸类化合物苯环上氢元素的特征峰的峰面积以及分子量算出聚乙二醇分子量和含量。
（5）滤压评价方法
使用过滤性测试机进行测试。滤网孔径为5μm，测试温度为290℃，吐出量为10g/min，开始进料后30分钟时记为初压pe1，从初压开始的6小时后记录终了压力pe2，则6小时的滤压上升值为δpe=pe2-pe1。δpe越小时则表示聚酯中异物越少，纺丝越稳定。
（6）染色性评价方法
将共聚酯切片干燥至水分含量在100ppm以下，经料仓进入螺杆在260℃温度下熔融，由计量泵控制其吐出量，通过由纺丝箱体控制温度在270℃条件下的纺丝组件，纺出初生纤维，在侧吹风风速25m/min条件下冷却固化成型，再经给油嘴将纤维均匀上油使纤维集束并减少摩擦，给油率为0.7%。给油集束完了的纤维穿过纺丝甬道，经预交络器交络，进入第一罗拉（1gr），速度为2700m/min，穿过主交络器，再经绕速度为2680m/min的第二罗拉（2gr）后进入卷取机卷取制得预取向纤维（poy），卷取机的卷取速度为2690m/min。
制得的poy纤维在假捻机上加工，加工速度为500m/min、第一热箱温度为170℃、延伸倍率为1.5的条件下进行假捻加工，制得dty纱线筒编。得到的筒编物用高温染色试验机ur・mini-color（texam技术研究制造）在130℃×30min的条件下搅拌处理液、染色，所用处理液的药剂如下所示：
dianixbluee-plus（德司达公司制造、分散染料）5owf%
nikkasunsalt（日华化学公司制造、匀染剂）1g/l
醋酸（ph调节剂）0.5g/l
染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗，
氢氧化钠0.6g/l
亚硫酸氢钠2g/l
然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(datacolorasiapacific(h.k.)ltd.制造的datacolor650）测色，用l*表示，l*是指l*a*b*表色系的明度，值越小染色性越好。
（7）聚酯的色调
使用色调计（ｽｶﾞ试验机制，sm彩色电脑型sm-t45）进行测试。测试出亨特值中的b值。b值越大，聚酯耐热性差，色调差。
（8）180℃织物的干热收缩率
将测试方法（5）中得到的筒编物根据jisl1013标准进行测定。
（9）纱线强度
将测试方法（5）中得到的dty在温度20℃、湿度65％rh的气氛中测定单位长度的重量，根据该值计算出相当于10000m的重量。重复10次进行测定，将其简单的平均值的小数点以下四舍五入，将所得的值作为纤度。
再使用インテック社制拉伸试验机“tensilon”，在试料长20cm、拉伸速度100％/min的条件下测定应力-变形曲线。读取破断时的负荷，将该负荷除以初始纤度，从而计算出强度。该操作用同一标准反复进行5次，求出所得到的结果的简单平均值，强度是将小数点后第2位四舍五入而得的值，伸长率是将小数点以后四舍五入而得的值。
下面通过实施例对本发明做更为详细的说明。
实施例1
将11.32kg对苯二甲酸、12.2kg1，4-丁二醇的浆料在500ppm钛酸四丁酯以及500ppm正丁基锡酸催化剂在进行酯化反应，反应约5小时后，通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低分子量的酯化物移入聚合釜；向酯化物中添加稳定剂磷化合物磷酸200ppm；再依次添加以硫元素计占共聚酯总量0.25wt%的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（sipm），占共聚酯总量8.0wt%的双酚a聚氧乙烯醚(式2中n+m=10)，催化剂钛酸四丁酯（tbt）500ppm，金属盐醋酸钾1000ppm。随后，250℃开始进行减压升温，用常规的聚酯缩聚法进行聚合，从而得到阳离子可染共聚物。物性见表1。
实施例2～4
改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量，其他同实施例1，结果见表1。
实施例5～6
改变磺酸盐种类(间苯二甲酸-5-磺酸钾ssia，间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠sipb)，其他同实施例1，结果见表1。
实施例7～10
改变双酚a聚氧乙烯醚的添加量，其他同实施例1，结果见表1。
实施例11～13
改变双酚a聚氧乙烯醚的种类，其他同实施例1，结果见表1。
实施例14～16
改变金属盐醋酸钾的添加量，其他同实施例1，结果见表1。
实施例17～19
改变金属盐的种类，其他同实施例1，结果见表1。
实施例20
添加双酚a聚氧乙烯醚后还添加占共聚酯重量1wt%的聚乙二醇(分子量为1000)，同时在聚合结束后添加占共聚酯重量1wt%的抗氧化剂ir1010，其他同实施例1，结果见表1。
比较例1
无双酚a聚氧乙烯醚,其他同实施例1，结果见表2。共聚酯中不含有双酚a聚氧乙烯醚结构时，共聚酯的染色性l值高，表示染色性差。
比较例2
改变磺酸盐的添加量，其他同实施例1，结果见表2。当共聚酯中磺酸盐结构单元含量高于2.00wt%时，共聚酯的色调差，滤压高，干热收缩性差，强度低。
比较例3
改变双酚a聚氧乙烯醚添加量,其他同实施例1，结果见表2。当共聚酯中双酚a聚氧乙烯醚结构含量高于10.0wt%时，共聚酯的干热收缩性差，手感差。