本发明涉及一种耐冲击水性环氧固化剂的制备方法。所制备的水性环氧固化剂工艺简单﹑性能优良。
背景技术：
分子结构中含有两个或者两个以上的环氧基的化合物统称为环氧树脂。根据构成环氧树脂分子骨架的不同可以分为脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂等。根据环氧树脂在室温下的存在状态又可以分为固态的环氧树脂和液态的环氧树脂。环氧树脂不能通过分散介质的挥发使其大分子颗粒聚集成膜，即环氧树脂本身没有任何的用处。环氧树脂只有在固化剂的作用下才能成膜，在其成膜过程中伴有化学反应的发生，属于双组份体系。环氧树脂主要是通过其分子链上的环氧基或羟基去和适当的固化剂在适当的条件下发生固化反应成膜，其成膜物具有三维网状结构，具有许多优异的性能，比如其耐化学腐蚀性非常好，电绝缘性非常优良，附着力也非常好等，这些优异的性能使得环氧树脂广泛应用于生活的方方面面，是一类非常重要的热固性树脂。常用的环氧树脂只溶于有机溶剂而不溶于水，能够很好溶解环氧树脂的有机溶剂有醇类、醇醚类、酮类以及芳烃类等。然而有机溶剂的挥发性一般都非常大，当溶剂型环氧涂料成膜后，体系中的有机溶剂将会全部挥发到空气中造成严重的环境污染，极大地影响人们的健康。不仅如此，有机溶剂的价格较贵，造成极大地资源浪费。随着人们对环境保护的日益重视以及健康观念的增强，因此开发以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂受到越来越多的重视。
水性环氧体系主要有五个体系。
ⅰ型水性环氧树脂体系是由水性环氧固化剂与低相对分子质量的液态环氧树脂组成的。低相对分子质量的液态环氧树脂包括液态的双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂以及液态的双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物。在这类体系中不需外加乳化剂来乳化环氧树脂，因为水性环氧固化剂对于环氧树脂来说既是乳化剂又是固化剂。水性环氧固化剂的合成是以环氧树脂分子链为骨架结构，通过其环氧基去和多乙烯多胺的胺基反应来引入亲水链段，使其成为两亲性化合物，从而能够很好地乳化液态的低分子量环氧树脂。ⅰ型水性环氧树脂体系的优点是可配成不含溶剂的水性环氧涂料，符合环保，而且涂膜的硬度增长也较快。其缺点是涂膜的表干时间长，体系的粘度随时间的延长而变大，适用期短，只有2~4h，并且在其适用期范围内流变性能也不稳定。
ⅱ型水性环氧树脂体系是由水性环氧固化剂与高相对分子质量的固态环氧树脂乳液组成的。环氧树脂不溶于水，只溶于溶剂，因此必须在其分子链中引入亲水链段才能得到稳定的水性环氧乳液，实际中使用的绝大多数高相对分子质量的固态环氧树脂乳液都是以低相对分子质量的液态环氧树脂为基础原料。将含有聚氧化乙烯链段或者聚氧化丙烯链段等亲水链段引入到环氧树脂分子链中，再在助溶剂如乙二醇醚类的作用下加水分散即得稳定的水性环氧乳液，此法有溶剂的存在，会增大环保压力。
ⅲ型水性环氧树脂体系是由水性环氧固化剂与低相对分子质量的液态环氧树脂乳液组成的，低分子量的液态环氧树脂乳液一般是在外加乳化剂的条件下通过相反转技术来制备。外加乳化剂给涂膜带来的缺陷，涂膜的表面会析出乳化剂分子。
ⅳ型水性环氧树脂体系是由经过聚氨酯改性的环氧固化剂与水性环氧乳液组成的。用聚氨酯去改性环氧树脂固化剂的合成路线是先用聚氨酯的异氰酸酯基和聚醚多元醇的羟基发生反应，将亲水链段引入到聚氨酯的分子链中，得到聚氨酯预聚物，再将其和环氧树脂进行接枝反应，然后用三乙胺中和成盐，加水进行扩链反应。此法工艺复杂，成本高，并且存在废物处理不环保等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐冲击水性环氧固化剂的制备方法，以解决环氧树脂水性化的问题，工艺简单，性能优良。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：首先通过环氧树脂e51和只具有一个伯胺的聚醚胺按摩尔比为2:1的比例合成一种两端为环氧基团且既含有环氧链段又含有聚乙烯链段的既亲油又亲水的乳化剂，该乳化剂是一种具有环氧活性基团的反应型乳化剂，可以当做改性环氧树脂使用。然后用该乳化剂去接枝胺类固化剂，通过乳化剂上的环氧基团与胺类固化剂的活泼氢反应，将乳化剂的亲水亲油结构引入到胺类固化剂的分子结构中。最后对两端的伯胺进行封端，即得水性环氧固化剂，让固化剂具有乳化环氧树脂的功能，不用外加乳化剂就可以很好地乳化环氧树脂。
一种水性环氧树脂固化剂的制备方法的步骤如下：
第一步：反应型乳化剂的制备，在反应釜中加入10～15份（“份”表示质量分数，下同）环氧树脂e51和30～45份聚醚胺m1000，开动搅拌，温度控制在90～100℃，反应数小时，通过测环氧值确定反应终点。
第二步：在反应釜中投入30～40份胺类固化剂己二胺，加热升温，温度升至50℃；
第三步：开始往反应釜中滴加20～30份乳化剂，滴加5～10份烯丙基磺酸钠、3～5份丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）,温度控制在50～70℃；
第四步：乳化剂滴加完毕后开始保温，温度控制在50～70℃；
第五步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。
第六步：在反应釜中滴加10～15份烯丙基缩水甘油醚对伯胺进行封端，温度控制在50～70℃,30分钟后在加入1～2份偶联剂hw-201(异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯)，保温1h；
第七步：取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点；
第八步：在反应釜中加入5～10份聚醚胺400，即得水性环氧固化剂。
作为优选，所述第三步骤中温度控制在65℃。
作为优选，所述第四步骤中温度控制在60℃。
本发明原料易得、工艺简单、成本低廉、所得固化剂性能优异，容易实现工业化。利用本发明方法制备水性环氧固化剂不仅具有乳化环氧树脂的功能，还能乳化油性环氧树脂。并且，该水性环氧固化剂加水分散制得固含量为50%的水性环氧固化剂乳液，储存稳定性优良，常温下放置1年不分层，机械稳定性优良，离心泵3000r/min的转速30min无变化，冻融稳定性优良，低温不破乳，固化性能优良。
本发明使用的聚醚胺m1000为分子量约为1000的只含有一个伯氨基即两个活泼氢原子的聚醚胺，生产厂家有扬州晨化和亨斯迈，原料易得，价格合适。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的实施方法做进一步详细说明。
实施例一
水性环氧固化剂的合成：
第一步：反应型乳化剂的制备，在反应釜中加入10份（“份”表示质量分数，下同）环氧树脂e51和20份聚醚胺m1000，开动搅拌，温度控制在90～100℃，反应数小时，通过测环氧值确定反应终点。
第二步：在反应釜中投入30份胺类固化剂己二胺，加热升温，温度升至50℃；
第三步：开始往反应釜中滴加27份乳化剂，滴加8份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）,温度控制在65℃；
第四步：乳化剂滴加完毕后开始保温，温度控制在60℃；
第五步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。
第六步：在反应釜中滴加12份烯丙基缩水甘油醚对伯胺进行封端，温度控制在60℃,30分钟后在加入1份偶联剂hw-201(异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯)，保温1h；
第七步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点；
第八步：在反应釜中加入5份聚醚胺d400，即得水性环氧固化剂。
所得水性环氧固化剂制成固含量为50%的水性环氧固化剂乳液后，离心泵3000r/min的转速转30min无沉淀、无分层，机械稳定性优良，冻融稳定性优良，常温放置1年无破乳，无分层。
固化实验：
称取20份环氧树脂和10份水性环氧树脂，搅拌均匀，用水性环氧固化剂乳化环氧树脂e51后，外加10份去离子水进行高速分散，即得水性环氧体系。将此水性环氧体系采用涂膜棒均匀的涂抹于马口铁片表面，100℃固化30min后，涂膜外观平整均一、无色透明，铅笔硬度3h，耐冲击强度60cm，柔韧性7级，附着力1级，耐水性优，耐化学药品性优，固化剂性能优良，均满足国标。
实施例二
水性环氧固化剂的合成：
第一步：反应型乳化剂的制备，在反应釜中加入12份（“份”表示质量分数，下同）环氧树脂e51和30份聚醚胺m1000，开动搅拌，温度控制在90～100℃，反应数小时，通过测环氧值确定反应终点。
第二步：在反应釜中投入35份胺类固化剂己二胺，加热升温，温度升至50℃；
第三步：开始往反应釜中滴加30份乳化剂，滴加5份烯丙基磺酸钠、3份丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）,温度控制在52℃；
第四步：乳化剂滴加完毕后开始保温，温度控制在70℃；
第五步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。
第六步：在反应釜中滴加15份烯丙基缩水甘油醚对伯胺进行封端，温度控制在50～70℃,30分钟后在加入1份偶联剂hw-201(异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯)，保温1h；
第七步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点；
第八步：在反应釜中加入8份聚醚胺400，即得水性环氧固化剂。
所得水性环氧固化剂制成固含量为50%的水性环氧固化剂乳液后，离心泵3000r/min的转速转30min无沉淀、无分层，机械稳定性优良，冻融稳定性优良，常温放置1年无破乳，无分层。
固化实验：
称取20份环氧树脂和10份水性环氧树脂，搅拌均匀，用水性环氧固化剂乳化环氧树脂e51后，外加10份去离子水进行高速分散，即得水性环氧体系。将此水性环氧体系采用涂膜棒均匀的涂抹于马口铁片表面，100℃固化30min后，涂膜外观平整均一、无色透明，铅笔硬度3h，耐冲击强度55cm，柔韧性7级，附着力1级，耐水性优，耐化学药品性优，固化剂性能优良，均满足国标。
下面结合具体实施例，对本发明的实施方法做进一步详细说明。
实施例三
水性环氧固化剂的合成：
第一步：反应型乳化剂的制备，在反应釜中加入15份（“份”表示质量分数，下同）环氧树脂e51和35份聚醚胺m1000，开动搅拌，温度控制在90～100℃，反应数小时，通过测环氧值确定反应终点。
第二步：在反应釜中投入40份胺类固化剂己二胺，加热升温，温度升至50℃；
第三步：往反应釜中滴加20份乳化剂，滴加10份烯丙基磺酸钠、5份丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（aa/amps）,温度控制在70℃；
第四步：乳化剂滴加完毕后开始保温，温度控制在50℃；
第五步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。
第六步：在反应釜中滴加13份烯丙基缩水甘油醚对伯胺进行封端，温度控制在50～70℃,30分钟后在加入2份偶联剂hw-201(异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯)，保温1h；
第七步：保温1h后开始取样，通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点。通过红外光谱确定反应终点，当环氧基团的特征峰消失后即为反应终点；
第八步：在反应釜中加入10份聚醚胺400，即得水性环氧固化剂。
所得水性环氧固化剂制成固含量为50%的水性环氧固化剂乳液后，离心泵3000r/min的转速转30min无沉淀、无分层，机械稳定性优良，冻融稳定性优良，常温放置1年无破乳，无分层。
固化实验：
称取20份环氧树脂和10份水性环氧树脂，搅拌均匀，用水性环氧固化剂乳化环氧树脂e51后，外加10份去离子水进行高速分散，即得水性环氧体系。将此水性环氧体系采用涂膜棒均匀的涂抹于马口铁片表面，100℃固化30min后，涂膜外观平整均一、无色透明，铅笔硬度3h，耐冲击强度55cm，柔韧性7级，附着力1级，耐水性优，耐化学药品性优，固化剂性能优良，均满足国标。