本发明涉及合成纤维改性领域，具体涉及一种改性聚酯切片的制备方法、聚酯切片和聚酯纤维。
背景技术：
聚酯纤维(polyesterfibre)，俗称"涤纶"，简称pet纤维，,是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力。其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛。
电气石，又称托玛琳或碧玺，是目前世界上唯一一种具有压电和热点效应的宝石，在外界压力变化或温度变化会自发产生负氧离子和远红外，因此对人体和环境都非常有利。
随着科学技术的不断发展和人们生活水平的不断提高，人们对服装的功能性越来越重视。服装不再是只具有遮羞、防寒的作用，抗菌、保健、防紫外等功能性纺织品越来越受到欢迎。电气石由于其产生负氧离子和远红外的效果，早已应用在织物中。目前电气石主要是通过两种方式应用于织物中，一种是通过后整理将含有电气石的整理剂覆盖到织物表面，电气石附着于织物表面，但是该方法中的电气石不耐水洗，经过多次水洗后随着电气石的减少，逐渐减弱效果直至失效；另一种是在纺丝时将电气石分散于聚合物中，得到纤维中内部分散有电气石，该方法中电气石能耐水洗，从而维持长久的效果，但是存在电气石和聚合物需要高温熔融混合对聚合物的氧化和降解问题以及电气石分散效果不好产生团聚(即使电气石经过疏水处理)的问题。
授权公告号cn1189501c的中国发明授权专利公开了一种制造含电气石聚酯纤维的聚酯切片的方法。该方法先制备表面处理过的电气石超细粉末乙二醇浆液，然后加入到对苯二甲酸和乙醇的酯化反应体系中进行缩聚反应，铸带和切片后得到聚酯切片。
但是该方法还是存在以下问题：(1)表面处理过的电气石超细粉末乙二醇浆液必须现配现用，否则电气石超细粉末会很快产生团聚；(2)超细电气石是物理分散在聚酯切片中，在缩聚过程还是会有团聚发生。
电气石应用于纺织品的关键技术在于电气石粉末的超细化和表面改性。电气石加工到微米级甚至纳米级，可极大提高电气石的表面活性，提高产生负氧离子和远红外的效果。
技术实现要素：
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚酯切片的制备方法，从根本上解决含有纳米电气石的聚酯切片的制备问题。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种改性聚酯切片的制备方法，包括以下步骤，
步骤一：在容器中加入精对苯二甲酸、多羟基改性纳米电气石和乙二醇，在250-275℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，反应至酯化率至少92％，降温，得到酯化中间体；
步骤二：将步骤一中的酯化中间体，在催化剂催化，＜6000pa的负压，265-280℃下进行缩聚反应1-1.5小时，再调节负压至低于80pa，在270-285℃下反应2-4小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片。
聚对苯二甲基乙二醇酯(pet)要达到较好的纺丝效果和得到的纤维具有较好的力学强度，分子量一般在15000-22000，换算成特性粘数通常为0.62-0.68dl/g。本发明中由于聚酯分子链上接枝了纳米电气石，因此得到的聚酯采用溶液法测试粘度，得到特性粘度在0.67-0.72dl/g比较适合纺丝和得到的改性聚酯纤维具有较好的力学强度。
优选的，步骤一中所述精对苯二甲酸、多羟基改性纳米电气石和乙二醇的质量比为100:1.2-13:110-140。
本发明中多羟基改性纳米电气石的添加量低于上述比例，由于改性纳米电气石少，产生负氧离子和远红外的效果不好；多羟基改性纳米电气石的添加量高于上述比例，羟基含量过高会使得到的聚酯分子量偏低，纺丝时容易断头，纤维经不起较高倍率的拉伸，成品纤维强度低，耐热性、耐光性、耐化学稳定性差。
优选的，步骤一中所述多羟基改性纳米电气石的制备方法为，包括以下步骤，
a1：在容器中加入平均粒径不超过70nm的纳米电气石，加入无水乙醇和乙烯基硅烷偶联剂，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应0.5-2小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性纳米电气石；
a2：步骤a1中的乙烯基改性纳米电气石、醋酸乙酯、3-巯基-1,2-丙二醇和安息香双甲醚组成反应体系，搅拌下，在主波长365nm，光强度20-180w/cm的紫外光下照射3-90min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到多羟基改性纳米电气石。
纳米电气石的制备方法可以参考公告号cn103723739b的中国发明授权专利或者公告号cn107096610a的中国发明申请专利。
更优选的，步骤a1中纳米电气石、无水乙醇和乙烯基硅烷偶联剂的质量比为1:2-10:0.01-0.1。
更优选的，步骤a1中所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
更优选的，步骤a2中所述乙烯基改性纳米电气石、醋酸乙酯、3-巯基-1,2-丙二醇和安息香双甲醚的质量比为1:2-10:0.03-0.1:0.02-0.03。
优选的，步骤二中所述催化剂为三氧化锑，三氧化锑的使用量为缩聚反应得到的聚酯的理论产量质量的300-400ppm。
上述任一实施方案中的改性聚酯切片的制备方法制备出的改性聚酯切片。
上述任一实施方案中的改性聚酯切片的制备方法制备出的改性聚酯切片纺丝制得的聚酯纤维和聚酯复合纤维。
本发明将多羟基纳米电气石、精对苯二甲酸和乙二醇混合，在高温下，反应体系粘度低，多羟基纳米电气石在反应体系中分散性好，随着酯化反应的开始，多羟基纳米电气石很快和对苯二甲酸进行酯化反应，具有更好的分散稳定性，不会出现团聚现象。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的方法，使用带有羟基的纳米电气石，使纳米电气石在聚酯切片中分散好；(2)纳米电气石通过化学键接枝到聚酯高分子链上，使得纳米电气石结合更牢固，在纤维中耐洗性好，效果持久；(3)得到的改性聚酯切片既可以单独进行纺丝，也可以与其他聚合物进行共纺丝；(4)纺丝得到的纤维编织物具有较好的产生负氧离子和远红外的效果，对环境和人体十分有利。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
制备多羟基改性纳米电气石
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径50nm的纳米电气石，加入200份无水乙醇和1份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应2小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性纳米电气石1。ft-ir分析，产物在1412cm-1和1607cm-1各存在一个尖锐的强吸收峰，为乙烯基的特征吸收峰，在1020-1130cm-1存在一个分裂的强峰，为si-o-si的吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份上述乙烯基改性纳米电气石1、200份醋酸乙酯、3份3-巯基-1,2-丙二醇和2份安息香双甲醚组成反应体系，搅拌下，在主波长365nm，光强度20w/cm的紫外光下照射90min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到多羟基改性纳米电气石1。ft-ir分析，产物在3643cm-1存在一个中等强度的宽峰，为羟基的吸收峰，1610cm-1附近没有吸收峰，说明产物中不存在碳碳不饱和双键，在2560cm-1附近没有吸收峰，说明产物中不存在巯基，在1221cm-1存在一个尖锐的弱峰，为c-s-c的吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径68nm的纳米电气石，加入950份无水乙醇和10份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应0.5小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性纳米电气石2；
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份上述乙烯基改性纳米电气石2、980份醋酸乙酯、10份3-巯基-1,2-丙二醇和3份安息香双甲醚组成反应体系，搅拌下，在主波长365nm，光强度120w/cm的紫外光下照射10min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到多羟基改性纳米电气石2。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径52nm的纳米电气石，加入520份无水乙醇和5份乙烯基甲基二甲氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应1小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到乙烯基改性纳米电气石3；
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份上述乙烯基改性纳米电气石3、500份醋酸乙酯、5份3-巯基-1,2-丙二醇和2.5份安息香双甲醚组成反应体系，搅拌下，在主波长365nm，光强度180w/cm的紫外光下照射3min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到多羟基改性纳米电气石3。
实施例1
在带有搅拌棒、温度计和分流器的容器中加入100份精对苯二甲酸、1.3份多羟基改性纳米电气石1和110份乙二醇，在250-255℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，测定反应中间物的粘度监控反应的酯化率，反应至酯化率达到92％以上，降温，得到酯化中间体1。
在带有搅拌棒、温度计和接通真空泵的容器中加入100份酯化中间体1和320ppm的三氧化锑，在＜6000pa的负压，267℃下进行缩聚反应1.5小时，再调节负压至70pa，在270℃下反应4小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片1。
实施例2
在带有搅拌棒、温度计和分流器的容器中加入100份精对苯二甲酸、3份多羟基改性纳米电气石2和120份乙二醇，在255-260℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，测定反应中间物的粘度监控反应的酯化率，反应至酯化率至少92％，降温，得到酯化中间体2。
在带有搅拌棒、温度计和接通真空泵的容器中加入100份酯化中间体2和350ppm的三氧化锑，＜6000pa的负压，270℃下进行缩聚反应1.5小时，再调节负压至66pa，在275℃下反应3小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片2。
实施例3
在带有搅拌棒、温度计和分流器的容器中加入100份精对苯二甲酸、7份多羟基改性纳米电气石1和140份乙二醇，在270-275℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，测定反应中间物的粘度监控反应的酯化率，反应至酯化率至少92％，降温，得到酯化中间体3。
在带有搅拌棒、温度计和接通真空泵的容器中加入100份酯化中间体3和380ppm三氧化锑，＜6000pa的负压，280℃下进行缩聚反应1小时，再调节负压至60pa，在285℃下反应2小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片3。
实施例4
在带有搅拌棒、温度计和分流器的容器中加入100份精对苯二甲酸、12份多羟基改性纳米电气石3和140份乙二醇，在275℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，测定反应中间物的粘度监控反应的酯化率，反应至酯化率至少92％，降温，得到酯化中间体4。
在带有搅拌棒、温度计和接通真空泵的容器中加入100份酯化中间体4和350ppm三氧化锑，＜6000pa的负压，275℃下进行缩聚反应1.5小时，再调节负压至65pa，在285℃下反应2小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片4。
实施例5
在带有搅拌棒、温度计和分流器的容器中加入100份精对苯二甲酸、15份多羟基改性纳米电气石2和140份乙二醇，在275℃下进行酯化反应，反应过程持续移走生成的水，测定反应中间物的粘度监控反应的酯化率，反应至酯化率至少92％，降温，得到酯化中间体5。
在带有搅拌棒、温度计和接通真空泵的容器中加入100份酯化中间体和350ppm三氧化锑，＜6000pa的负压，275℃下进行缩聚反应1.2小时，再调节负压至65pa，在285℃下反应2小时，降温、铸带、冷却、切粒，得到改性聚酯切片5。
性能测试
采用溶液法分别测试实施例1-5中的改性聚酯切片的特性粘数。结果如表1所示。
分别将实施例1-5中的改性聚酯切片进行熔融纺丝，观察熔融纺丝过程的状况。结果如表1所示。
放大镜观察纤维的表面状况。结果如表1所示。
表1性能测试结果
从表1的结果可以看出，本发明在聚酯切片的制备中添加多羟基改性电气石，可以得到具有较好纺丝效果的改性聚酯切片，但是多羟基改性电气石不能多加，多加了会影响聚酯切片的纺丝效果。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。