一种具有质子导电性能的锌配合物单晶及其制备方法与流程

本发明属于功能配合物化学技术领域，具体涉及一种具有质子导电性能的锌配合物单晶及其制备方法。

背景技术：

燃料电池(fcs)是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，是一种高效的电化学发电装置，目前被认为是一种有着广泛应用的首选能源。氢氧燃料电池作为一种无污染清洁型发电装置，由于其具有较高的能量密度和较高的能量转化率而深受人们青睐。氢氧燃料电池工作的基本原理是：氧气作正极，氢气作负极，在负极上的氢气失去电子，经过外部的负荷回路到达正极，氢离子(质子)穿过质子交换膜与正极的氧气结合生成水，即质子交换膜燃料电池中氢气与氧气结合生成水并产生电能。

质子交换膜燃料电池的性能很大程度上取决于质子传导速率的快慢，研究者们已经为此付出了巨大的努力。在诸多研究中，尤以杜邦公司研发的nafion质子交换膜在fcs中应用最为广泛。nafion膜将质子从电池负极传递至正极完成电池回路。由于这种nafion质子交换膜具有结构稳定较好、质子电导率较高以及在重复利用时活性没有明显损失的良好性能，使其应用到fcs的质子交换膜取得了巨大的成功。但是，这种质子交换膜的高成本与较低操作温度(低于80℃)的缺陷又限制了其在很多方面的大规模应用。因此，研制一种廉价、能在较宽温度范围内工作、且表现良好的质子交换膜是令人期待，又非常具有挑战性的一项工作。

金属有机骨架化合物(mofs)是金属离子或多核金属原子簇与有机配体配位自组装形成的一种有机-无机杂化材料。作为晶态功能材料，mofs由于其比表面积较大、多孔性和高伸展性结构特征，为其在质子导电材料上的应用提供了一个新的思路。与传统材料相比，mofs具有结构可调性、化学稳定性、易于组装和易与其他材料附合使用等特点，已经成为了质子导电材料的理想选择。众所周知，虽然mofs晶态功能材料的结构受诸多因素的影响，但是总体来说配体的结构和性质起着关键的决定性作用。因此配体的设计与制备成了整个工作中最为核心的一个环节。

氢键和隧道并存是mofs具有导电性的基础，亲水性基团的存在有利于形成氢键，角型结构特征的配体易于构建具有隧道结构的网络。为此，具有亲水性基团的角型有机配体就成了我们的重点关注对象。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有质子导电性能的锌配合物单晶及其制备方法，解决上述问题，本发明是通过如下技术方案来实现的。

本发明目的之一提供一种具有质子导电性能的锌配合物单晶，所述配合物单晶的化学式为：[zn(l)(h2o)]n，属于正交晶系，pbca空间群，所述l结构简式为：

本发明目的之二提供一种具有质子导电性能的锌配合物单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)5-苄溴间苯二甲酸二甲酯的制备：以5-甲基间苯二甲酸为原料，依次加入无水甲醇和浓硫酸，制得5-甲基间苯二甲酸二甲酯；再以5-甲基间苯二甲酸二甲酯为原料，依次加入四氯化碳溶液和偶氮二异丁腈，经过萃取、干燥、蒸馏、重结晶制得5-苄溴间苯二甲酸二甲酯；5-苄溴间苯二甲酸二甲酯的制备属于现有技术，详细制备方法已在专利201710817705.6中公开；

(2)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯制备：将乙醇、金属钠混合至反应完全，得到混合液ⅰ；向混合液ⅰ中加入乙酰丙酮，升温至50℃时，加入步骤(1)制得的5-苄溴间苯二甲酸二甲酯，回流5h，停止反应，冷却，旋蒸得固体，用乙酸乙酯溶解，使用纯水和饱和氯化钠溶液各萃取三次，用干燥剂干燥，抽滤，经硅胶柱纯化后制得5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯；

所述金属钠：乙醇质量体积比为0.004～0.006g/ml；所述乙醇：乙酰丙酮体积比为13～21:1；所述金属钠：5-苄溴间苯二甲酸二甲酯质量比为0.008～0.13:1；

(3)5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸制备：将步骤(2)制得到的5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯溶于无水乙醇，在80℃回流状态，加入水合肼，回流4h后停止反应，冷却，旋蒸得油状液体，放置过夜变成固体，加入质量浓度为38％浓盐酸，回流5h，停止反应，旋蒸至固体即为5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸；

所述5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯：无水乙醇质量体积比为0.0075g/ml；所述乙醇：水合肼：盐酸体积比105～134:1:52.5～67；

(4)[zn(l)(h2o)]n单晶制备：将5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸和zn(no3)2·2h2o混合，并加入2ml乙腈和1ml水，超声，溶液变澄清，恒温120℃反应72h，得到无色透明的块状晶体，过滤洗涤后放置干燥，制得[zn(l)(h2o)]n单晶；

所述5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸：zn(no3)2·2h2o摩尔比为2:3；所述乙腈：水体积比为2:1；所述所述5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸：乙腈为0.04mol/l。

优选地，所述步骤(2)干燥剂为无水硫酸镁。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明制备方法原料易得、成本低、合成简单、操作方便，并且产率高、重现性好，制得的单晶稳定性较好，在水中浸泡一个月、在沸水中回流24小时、高温下骨架崩溃前的脱水、导电性能测试前后以及配合物脱水后的重新吸水等过程中均能保持基本结构不变；本发明制备的配合物单晶具有质子导电性能，在不同湿度和温度条件下具有不同的质子导电性能，该导电性能的强弱对温度和湿度的依赖性较大。

附图说明

图1为配合物1的不对称单元及锌的配位环境图；

图2为配合物1中金属锌离子通过配体上的羧基氧连接成的1d链状结构；

图3为配合物1的3d结构图；

图4为配合物1的3d二重穿插结构图、沿a轴方向的结构以及该方向上的一维亲水性孔道；

图5为配合物1由单晶模拟的和晶体样品的实验测定的pxrd图谱；

图6为配合物1由单晶模拟的、在水中浸泡一个月后、在沸水中回流24h后以及质子导电测试后的pxrd图谱；

图7为配合物1由单晶模拟的、新制备晶体和脱水后的pxrd图谱；

图8为配合物1的热分析图谱；

图9为配合物1在43％rh不同温度条件下的nyquist图；

图10为配合物1在53％rh不同温度条件下的nyquist图；

图11为配合物1在68％rh不同温度条件下的nyquist图；

图12为配合物1在85％rh不同温度条件下的nyquist图；

图13为配合物1在93％rh不同温度条件下的nyquist图；

图14为配合物1在98％rh不同温度条件下的nyquist图；

图15为配合物1在43％rh条件下的阿伦尼乌斯拟合图；

图16为配合物1在98％rh条件下的阿伦尼乌斯拟合图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

5-苄溴间苯二甲酸二甲酯的制备：根据专利201710817705.6，将0.07-0.1mol5-甲基间苯二甲酸溶于150ml无水甲醇，并加入6-9ml浓硫酸，于80℃恒温回流反应10h，得反应混合物；将所述反应混合物自然冷却后旋蒸，加水溶解，用无水乙醚萃取，再用饱和碳酸氢钠洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，将滤液旋蒸，得5-甲基间苯二甲酸二甲酯；将5-甲基间苯二甲酸二甲酯和n-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1:1.1～1.3三口烧瓶，加入四氯化碳溶液，再加入偶氮二异丁腈，加热回流36～38h，自然冷却至室温，然后用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠水溶液分别萃取，分离合并有机层，经干燥、减压蒸馏得固体，所述固体用体积比为1:10的乙酸乙酯：正已烷混合溶剂重结晶，得到5-苄溴间苯二甲酸二甲酯。

实施例1

一种具有质子导电性能的锌配合物单晶的制备方法，包括以下步骤:

(1)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯制备：将25ml乙醇、0.09g金属钠加入到容积为100ml的三口瓶中，使其反应完全，然后向混合液中加入1.20ml乙酰丙酮，反应体系升温至50℃时，再加入1.15g(0.004mol)5-苄溴间苯二甲酸二甲酯，回流5h，停止反应，冷却，旋蒸得固体，用乙酸乙酯溶解，用纯水和饱和氯化钠溶液各萃取三次，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，滤液旋干得到1.35g粗产品，经硅胶柱纯化后得到0.66g(0.002mol)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯，产率为53.8％；

(2)5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸制备(h3l)：称取0.15g(0.500mmol)步骤(1)得到的产品于100ml单口烧瓶中，然后加入20ml无水乙醇，在80℃回流状态，加入0.15ml水合肼(过量)，回流4h后停止反应，冷却，旋蒸得油状液体，放置过夜变成固体，加入10ml浓盐酸，回流5h，停止反应，旋蒸至固体即为h3l，称重0.10g(0.365mmol)，产率为74％；

(3)[zn(l)(h2o)]n单晶制备：称量h3l(0.08mmol)和zn(no3)2·2h2o(0.12mmol)于玻璃瓶中，加入2ml乙腈和1ml水，超声10分钟，溶液变澄清，将小瓶放置于25ml不锈钢高压反应釜中，烘箱中恒温120℃反应72h(升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/h)，得到无色透明的块状晶体，命名为配合物1，过滤洗涤后放置干燥，产率为75％(基于配体h3l)。

实施例2

一种具有质子导电性能的锌配合物单晶的制备方法，包括以下步骤:

(1)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯制备：将25ml乙醇、0.115g(0.005mol)金属钠加入到容积为100ml的三口瓶中，使其反应完全，然后向混合液中加入1.50ml乙酰丙酮，反应体系升温至50℃时，再加入1.15g(0.004mol)5-苄溴间苯二甲酸二甲酯，回流5h，停止反应，冷却，旋蒸得固体，用乙酸乙酯溶解，用纯水和饱和氯化钠溶液各萃取三次，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，滤液旋干得到1.40g粗产品，经硅胶柱纯化后得到0.69g(0.0022mol)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯，产率为55％；

(2)5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸制备(h3l)：称取0.15g(0.500mmol)步骤(1)得到的产品于100ml单口烧瓶中，然后加入20ml无水乙醇，在80℃回流状态，加入0.15ml水合肼(过量)，回流4h后停止反应，冷却，旋蒸得油状液体，放置过夜变成固体，加入10ml浓盐酸，回流5h，停止反应，旋蒸至固体即为h3l，称重0.10g(0.365mmol)，产率为74％；

(3)[zn(l)(h2o)]n单晶制备：称量h3l(0.08mmol)和zn(no3)2·2h2o(0.12mmol)于玻璃瓶中，加入2ml乙腈和1ml水，超声10分钟，溶液变澄清，将小瓶放置于25ml不锈钢高压反应釜中，烘箱中恒温120℃反应72h(升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/h)，得到无色透明的块状晶体，过滤洗涤后放置干燥，产率为75％(基于配体h3l)。

实施例3

一种具有质子导电性能的锌配合物单晶的制备方法，包括以下步骤:

(1)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯制备：将25ml乙醇、0.138g(0.006mol)金属钠加入到容积为100ml的三口瓶中，使其反应完全，然后向混合液中加入1.80ml乙酰丙酮，反应体系升温至50℃时，再加入1.15g(0.004mol)5-苄溴间苯二甲酸二甲酯，回流5h，停止反应，冷却，旋蒸得固体，用乙酸乙酯溶解，用纯水和饱和氯化钠溶液各萃取三次，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，滤液旋干得到1.39g粗产品，经硅胶柱纯化后得到0.657g(0.0021mol)5-(乙酰丙酮基亚甲基)间苯二甲酸二甲酯，产率为53％；

(2)5-(3,5-二甲基吡唑-4-亚甲基)间苯二甲酸制备(h3l)：称取0.15g(0.500mmol)步骤(1)得到的产品于100ml单口烧瓶中，然后加入20ml无水乙醇，在80℃回流状态，加入0.19ml水合肼(过量)，回流4h后停止反应，冷却，旋蒸得油状液体，放置过夜变成固体，加入10ml浓盐酸，回流5h，停止反应，旋蒸至固体即为h3l，称重0.108g(0.39mmol)，产率为78％；

(3)[zn(l)(h2o)]n单晶制备：称量h3l(0.08mmol)和zn(no3)2·2h2o(0.12mmol)于玻璃瓶中，加入2ml乙腈和1ml水，超声10分钟，溶液变澄清，将小瓶放置于25ml不锈钢高压反应釜中，烘箱中恒温120℃反应72h(升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/h)，得到无色透明的块状晶体，过滤洗涤后放置干燥，产率为75％(基于配体h3l)。

以实施例1制备的配合物1为例，检测[zn(l)(h2o)]n性质，晶体学数据与所选键长和键角如表1和表2所示：

表1配合物的主要晶体学数据

^ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,wr2＝[σ[w(fo²-fc²)²]/σw(fo²)²]^1/2

表2配合物1中主要的键长和键角

对称操作代码：#1:1/2+x,1/2-y,1-z；#2:1-x,1/2+y,3/2-z；#3:-1/2+x,1/2-y,1-z；#4:1-x,-1/2+y,3/2-z

配合物1的化学式为：[zn(l)(h2o)]n，属于正交晶系，pbca空间群。锌的配位环境如图1；晶体结构示意图见图2-4。单晶经试验测定，在不同湿度和温度条件下具有不同的质子导电性能，该导电性能的强弱对温度和湿度的依赖性较大。根据阿伦尼乌斯公式拟合在43％和98％rh条件下，其活化能均大于0.4ev，所以其导电机理应为vehicular机理，如图15-16。根据热重分析表明，该配合物在220℃以下，配位水分子能够稳定存在，在220℃～300℃之间，配位水分子会缓慢失去，但是在这个过程中，配合物的结构仍能稳定不变，直到400℃时，骨架才开始崩溃，配合物开始分解，如图8。配合物的pxrd研究表明，该配合物在水中浸泡一个月，在沸水中回流24小时，高温下骨架崩溃前的脱水，导电性能测试前后以及配合物脱水后的重新吸水等过程中均能保持配合物的基本结构保持不变，如图5-7。配合物导电机理如下：配合物1的质子传导是以吡唑上的氢为质子源，通过氢键传递给配位水分子，水分子作为质子载体在a轴方向亲水性孔道中移动进行质子运输，从而实现质子导电性能，如图9-14。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。