本发明涉及3d打印材料技术领域，具体涉及一种全降解低温聚酯合金3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是一种特殊的打印技术，它以模型的空间数据为基础，以金属或粉末等可粘合材料，通过层层打印堆叠起来，最终“打印”出和电脑中模型一样比例的立体模型。3d打印技术最早出现于上世纪80年代末，在2010年以后开始逐渐成熟并迅速风靡全球，而进入中国市场后也因其方便潮流的特色而迅速受到广大消费者的欢迎。从普通的卡通人物、沙盘等模型或艺术品，到打印汽车、飞机等交通工具，甚至使用人体细胞打印出正常的肝脏组织，3d打印的身影出现在任何我们可以想象的地方。
现有的3d打印耗材主要有聚乳酸、abs、pa、pva等，由于上述各种材料均存在着局限性，聚乳酸材料成本高、材料在55℃以上容易变形；abs(丙烯酸/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)，一种常见的工程塑料，加工气味重、在挤出加工中容易变形；pa为一种尼龙材料，价格昂贵、加工困难、加工气味人，加工环境恶劣；pva水溶性材料主要用于打印支持材料用量少，而且加工由于pva分解容易产生有毒气体。
聚己内酯(polycaprolactone，pcl，cas号：24980-41-4)又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。pcl具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，pcl还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。将pcl在3d打印材料中具有很大的应用前景。
zl201810562955.4的发明专利公开了一种用于3d打印的抗菌pcl植物纤维复合线材及其制备方法，其由以下重量份计的原料组成：pcl原料60～95份，植物纤维1～20份，纳米填料1～15份，扩链剂0.1～3份，抗菌剂0.2～2份。该pcl线材虽然较好的力学性能，但是力学性能的提升主要源自于特定厂家的扩链剂和植物纤维的加入，植物纤维本身还需要偶联剂处理，成本较高，并且用于原料的限制也不具有泛用性。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种成本低、力学性能好、易降解、3d打印温度较低并且效果较好的聚酯合金3d打印材料，本发明的另一目的在于提供该聚酯合金3d打印材料的制备方法，可以实现各物料的均匀分散，避免应力集中现象发生，因此制得的3d打印材料的力学性质以及打印效果较好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
本发明提供的全降解低温聚酯合金3d打印材料，具有良好的低温性，制备好的线材可在65～80℃范围内打印，冷却速度快。既不烫伤，又可以加快成品的速度。此外，在pcl中加入了微米级矿物粉和纳米级矿物粉进行复配增强，制得材料的强度高、硬度高，可以保证在打印过程中出线速度均匀性和稳定性。
优选地，包括如下重量份的原料：
pbat属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，本发明在pcl中加入了pbat进行改性，在改善3d打印材料力学性能和降解性能之余，还能增强3d打印材料的流动性，从而提高3d打印的效果。
其中，所述pcl的熔融指数为5.4-5.8g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为50000-90000，熔融温度为58-60℃。本发明选用的pcl的熔融指数在5.4g/10min以上，在3d打印过程中具有良好的加工流动性，因而3d打印效果较好，而重均分子量在50000以上，pcl的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性质均有较好的表现。
其中，所述pbat的熔融指数为3-6g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为12000-15000，维卡软化点为75-85℃，热变形温度为40-50℃。本发明选用的pbat的熔融指数在3g/min以上，在3d打印过程中具有良好的加工流动性，因而3d打印效果较好，而重均分子量在12000以上，pbat的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性质均有较好的表现，对pcl的改性作用更加显著。
其中，所述微米级矿物粉为滑石粉、碳酸钙、高岭土、玻璃微珠中的一种或一种以上，所述微米级矿物粉的目数为5000-8000目。本发明加入5000-8000目粒径的微米级矿石粉可以有效改善打印材料的力学性能，并且保证其仍具有较好的加工流动性，利于进行3d打印。优选地，所述微米级矿石粉为碳酸钙和/或玻璃微珠，碳酸钙在树脂中分散性较好，对力学性能的改善作用较为显著；玻璃微珠呈圆球状，可以较好地改善打印材料的加工流动性。进一步优选地，所述微米级矿物粉由碳酸钙和玻璃微珠按重量比1-2:1-2的比例组成。
其中，所述纳米级矿物粉为滑石粉、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或一种以上，所述纳米级矿物粉的粒径为2-10nm。本发明2-10nm的纳米级矿石粉可以有效改善打印材料的力学性能，并且保证其仍具有较好的加工流动性，利于进行3d打印。优选地，所述纳米级矿石粉为滑石粉和/或玻璃微珠，纳米滑石粉有部分成核剂的作用，有效的细化晶体的粒径，补充材料的强度；纳米玻璃微珠呈圆球状，可提高材料流动性，增加制品的光泽度。进一步优选地，所述纳米级矿石粉由滑石粉和玻璃微珠按重量比1-2:1-2的比例组成。
其中，所述生物降解促进剂为磷酸二轻钙、磷酸二轻钾、n-月桂酰谷氨酸中的一种或一种以上。生物降解促进剂的作用是在土壤中快速分解为自由基，自由基去促进pcl分子链断裂，来达到缩短pcl的降解时间。
其中，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硅油、聚乙烯蜡中的一种或一种以上。润滑剂可以增强各材料的加工流动性，利于熔融过程中各物料的均匀混合以及挤出造粒。优选地，所述润滑剂为硅油和/或硬脂酸钙，硅油在pcl、pbat和矿石粉之间起到架桥的作用，可以有效提高混合分散性；而硬脂酸钙可以提高材料的耐温，另一方面可以起到外润滑，提高材料流动性。
其中，所述成核剂为褐煤酸钠、无机层状硅酸盐、纳米二氧化硅、1,3,5-苯三羧酰胺、纳米稀土中的一种或一种以上。成核剂通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。优选地，所述成核剂为褐煤酸钠和/或纳米二氧化硅，褐煤酸钠不仅起到润滑作用，而且可以降低晶体的粒径，提高强度；而纳米二氧化硅可以与pcl、pbat很好的包覆和分散，加快成型的周期和冷却时间。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以200-400r/min的转速进行混合2-4min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以400-600r/min的转速进行混合4-8min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至30-40℃，以600-800r/min的转速进行混合6-10min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在75-95℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
本发明的制备方法通过分批混合，可以实现各物料的均匀分散，避免应力集中现象发生，因此制得的3d打印材料的力学性质以及打印效果较好。
本发明的有益效果在于：本发明提供的全降解低温聚酯合金3d打印材料，具有良好的低温性，制备好的线材可在65～80℃范围内打印，冷却速度快。既不烫伤，又可以加快成品的速度。此外，在pcl中加入了微米级矿物粉和纳米级矿物粉进行复配增强，制得材料的强度高、硬度高，可以保证在打印过程中出线速度均匀性和稳定性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿石粉和纳米级矿石粉均为滑石粉，所述纳米级矿石粉的粒径为2nm，所述微米级矿物粉的目数为6000目，所述生物降解促进剂为磷酸二氢钙，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述成核剂为褐煤酸钠。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例2
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿石粉和纳米级矿石粉均为碳酸钙，所述纳米级矿石粉的粒径为4nm，所述微米级矿物粉的目数为5000目，所述生物降解促进剂为磷酸二氢钾，所述润滑剂为硬脂酸锌，所述成核剂为无机层状硅酸盐。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例3
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿石粉为高岭土，所述微米级矿物粉的目数为8000目，所述纳米级矿石粉为6nm的碳酸钙，所述生物降解促进剂为磷酸二氢钾，所述润滑剂为硬脂酸钙，所述成核剂为纳米二氧化硅。
其中，所述pcl的熔融指数为5.4g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为90000，熔融温度为60℃。
其中，所述pbat的熔融指数为3g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为5000，维卡软化点为85℃，热变形温度为50℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例4
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿石粉和纳米级矿石粉均为玻璃微珠，所述微米级矿物粉的目数为7000目，所述纳米级矿石粉的粒径为6nm，所述生物降解促进剂为n-月桂酰谷氨酸，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述成核剂为1,3,5-苯三羧酰胺。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例5
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿石粉和纳米级矿石粉均为玻璃微珠，所述微米级矿物粉的目数为6000目，所述纳米级矿石粉的粒径为10nm，所述生物降解促进剂为n-月桂酰谷氨酸，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述成核剂为纳米稀土。
其中，所述pcl的熔融指数为5.8g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为50000，熔融温度为58℃。
其中，所述pbat的熔融指数为6g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为12000，维卡软化点为75℃，热变形温度为40℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例6
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿物粉由碳酸钙和玻璃微珠按重量比1:1的比例组成，所述微米级矿物粉的目数为7000目，所述纳米级矿石粉由滑石粉和玻璃微珠按重量比1:1的比例组成，所述纳米级矿石粉的粒径为6nm，所述生物降解促进剂为n-月桂酰谷氨酸，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述成核剂为1,3,5-苯三羧酰胺。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
对实施例1-5的3d打印材料进性能测试，结果如下表：
由上表可知，本发明的3d打印材料具有优良的力学性质，并且3d打印温度较低，可以满足3d打印笔的打印需求，打印效果也非常显著。而实施例6选用复配的合适粒径碳酸钙和玻璃微珠可以在提升拉伸性能、弯曲性能和硬度，并且依然保有较好的3d打印效果。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以200r/min的转速进行混合4min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以400r/min的转速进行混合8min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至30℃，以600r/min的转速进行混合10min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在75℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：
所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以400r/min的转速进行混合2min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以600r/min的转速进行混合4min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至40℃，以800r/min的转速进行混合6min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在95℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
对比例1
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述微米级矿物粉为7000目的玻璃微珠，所述生物降解促进剂为n-月桂酰谷氨酸，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述成核剂为1,3,5-苯三羧酰胺。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
对比例2
一种全降解低温聚酯合金3d打印材料，包括如下重量份的原料：
所述纳米级矿物粉为6nm的玻璃微珠，所述生物降解促进剂为n-月桂酰谷氨酸，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述成核剂为1,3,5-苯三羧酰胺。
其中，所述pcl的熔融指数为5.6g/10min，测试条件为160℃/2.16kg，重均分子量为70000，熔融温度为59℃。
其中，所述pbat的熔融指数为4.5g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，重均分子量为13000，维卡软化点为80℃，热变形温度为45℃。
如上所述的一种全降解低温聚酯合金3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pcl和pbat干燥后以300r/min的转速进行混合3min，得到第一混合料；
(2)往所述第一混合料中加入微米级矿物粉、纳米级矿物粉，以500r/min的转速进行混合6min，得到第二混合料；
(3)往第二混合料加入生物降解促进剂，加热至35℃，以700r/min的转速进行混合8min，得到第三混合料；
(4)将所述第三混合料在85℃的温度下进行熔融挤出，切粒，即得到所述的全降解低温聚酯合金3d打印材料。
对对比例1和对比例2的3d打印材料进性能测试，结果如下表：
由如上对比例可知，采用单一的微米级矿石粉或者单一的纳米级矿石粉均会造成力学性能的降低，并且加工流动性也较差，打印效果也存在较大的问题。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。