一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法与流程

本发明涉及一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。
背景技术：
：丙酮缩甘油(solketal)，也称1,2-o-异亚丙基甘油或异丙叉甘油，无色透明液体，沸点82℃，密度1.064，折光率1.4383，闪电90℃，与水、醇、酯、醚芳烃互溶。是一种重要的有机合成中间体，用作万能溶剂、增塑剂、药用辅料(助溶剂、悬浮剂)。可用于合成抑制牙龋齿药物dl-甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸1,2-异丙交叉甘油酯，还可作为多羟基保护基合成高纯度的单甘酯等。甘油缩甲醛是由甘油和甲醛反应而得到的用作农药、药物注射剂的溶剂。液体，沸点191-195℃，溶于水、醇、氯仿。传统的醛/酮缩甘油生产方法是在催化剂存在下，由无水甘油与醛/酮作用所得。催化剂可选用h2so4、hcl等液体强酸催化剂，但该过程存在反应时间长、后处理繁琐等缺点，同时它们与反应液呈均相方式参与反应，也具有腐蚀设备、污染环境等弊病。技术实现要素：本发明的目的是提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，本发明的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。为了实现上述目的，本发明提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1-40)：1；所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10％。可选的，所述锡硅分子筛选自mfi型锡硅分子筛、mel型锡硅分子筛、bea型锡硅分子筛、mww型锡硅分子筛、mor型锡硅分子筛、六方结构的锡硅分子筛和fau型锡硅分子筛中的一种或多种。可选的，所述锡硅分子筛选自sn-mfi分子筛、sn-mel分子筛、sn-beta分子筛、sn-mcm-22分子筛、sn-mor分子筛、sn-mcm-41分子筛、sn-sba-15分子筛和sn-usy分子筛中的一种或多种。可选的，所述锡硅分子筛的外比表面积≥35m2/g；优选地，所述锡硅分子筛的总比表面积为310-600m2/g，外比表面积为35-100m2/g，且外比表面积占总比表面积的比例为10-25％；优选地，所述锡硅分子筛的xrd图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在ft-ir图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis图谱中的200-300nm处有吸收；优选地，所述锡硅分子筛的锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100；优选地，所述锡硅分子筛在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；优选地，所述锡硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；优选地，所述锡硅分子筛在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2％；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50％-100％；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5-300nm；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部的空腔部分的形状选自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。可选的，所述锡硅分子筛的制备步骤包括：(1)将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)所述锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。可选的，将锡源与硅分子筛固相混合的条件包括：混合的温度为20-80℃，混合的时间为1-240min；优选地，所述硅分子筛为选自mfi、mel、bea、mww、二维六方结构、mor、tun结构硅分子筛中的一种或多种；优选地，所述硅分子筛和锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100；优选地，所述硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量摩尔比为100:1-15:0.1-8:2-50，硅分子筛以sio2计，锡源以锡元素计；优选地，所述水热晶化条件包括：在密闭条件下处理的温度为80-200℃，时间为1-96h；优选地，所述锡源为无机锡化合物或有机锡化合物的一种或多种；优选地，所述锡源为氯化锡、五水氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡和乙酸锡中的至少一种；优选地，所述模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。可选的，所述反应原料中的醛选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，所述反应原料中的酮选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种。可选的，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)。可选的，所述反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3mpa，反应压力优选为0.1-2mpa，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(5-30)：1。可选的，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。本发明方法采用含有具有空穴或空腔结构锡硅分子筛的催化剂，锡硅分子筛的骨架锡原子活化了醛/酮中的羰基，使之易与甘油中的2个羟基结构脱水缩合，提高了反应效率。与现有技术相比，短时间内在较温和的反应条件下即可获得较高醛/酮转化率和醛/酮缩甘油收率，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1包括本发明涉及的酮与甘油转化为酮缩甘油的反应机理图，还包括本发明涉及的醛与甘油转化为醛缩甘油的反应机理图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，干基重量指的是样品经550℃焙烧3h之后测得的重量。本发明提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1-40)：1；所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10％。反应机理图如图1所示，图1中r为烃基。本领域技术人员可以理解的是，本发明方法实际包括如下三种情况：1、甘油与酮反应(如图1上式所示)，反应产物为酮缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与酮的摩尔比，醛/酮转化率指酮转化率，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油选择性；2、甘油与醛反应(如图1下式所示)，反应产物为醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与醛的摩尔比，醛/酮转化率指醛转化率，醛/酮缩甘油选择性指醛缩甘油选择性；3、甘油同时与醛和酮反应，反应产物为酮缩甘油醚和醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油：醛和酮，醛/酮转化率指醛和酮的摩尔加权转化率(即权重为摩尔比例)，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油和醛缩甘油的摩尔加权选择性(即权重为摩尔比例)，醛和酮可以以任意混合比例一起与甘油进行反应。根据本发明，锡硅分子筛是锡原子取代各种拓扑结构分子筛的部分骨架硅的产物，分子筛的拓扑结构可以参考国际沸石协会(iza，internationalzeoliteassociation)的网站，分子筛中锡原子的含量可以采用本领域常规的xrf方法进行测定，而分子筛骨架里的锡原子可以采用紫外光谱或红外光谱进行测定，例如使用紫外光谱分析锡硅分子筛样品，在190nm附近处出现骨架锡原子的特征吸收峰。吡啶红外光谱在1450cm-1的峰体现出分子筛的l酸性特性，是由骨架锡原子提供的。例如所述锡硅分子筛可以选自mfi型锡硅分子筛、mel型锡硅分子筛、bea型锡硅分子筛、mww型锡硅分子筛、mor型锡硅分子筛、六方结构锡硅分子筛和fau型锡硅分子筛中的一种或多种。所述mfi型锡硅分子筛例如为sn-mfi分子筛，mel型锡硅分子筛例如为sn-mel分子筛，bea型锡硅分子筛例如为sn-beta分子筛，mww型锡硅分子筛例如为sn-mcm-22分子筛，mor型锡硅分子筛例如为sn-mor分子筛，六方结构锡硅分子筛例如为sn-mcm-41分子筛、sn-sba-15分子筛，fau型锡硅分子筛例如为sn-usy分子筛。优选地，所述锡硅分子筛为mfi型锡硅分子筛、bea型锡硅分子筛和fau型锡硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述锡硅分子筛为mfi型锡硅分子筛。所述mfi型锡硅分子筛可以通过商购得到，也可根据中国专利cn103964461a公开的方法制备得到。根据本发明，优选所述锡硅分子筛的外比表面积在35m2/g以上，优选为35-150m2/g，进一步优选为35-100m2/g。优选所述锡硅分子筛的总比表面积为310-600m2/g。根据本发明，优选所述锡硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为10-30％，进一步优选为10-25％。本发明中，总比表面积指的是bet总比表面积；而外比表面积指的是锡硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可以按照astmd4222-98标准方法测得。根据本发明，所述晶粒为空心结构的锡硅分子筛具有常规锡硅分子筛的谱学性质，具体的，所述锡硅分子筛在xrd图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰；在ft-ir图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。根据本发明，按照前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述锡硅分子筛中的锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.2-2:100。如此比例的锡元素和硅元素可以进一步优化本发明的锡硅分子筛的催化活性。根据本发明，其在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g。其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。更进一步，其在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2％。根据本发明，其晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50％-100％。其晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5-300nm。根据本发明，所述锡硅分子筛的晶粒内部的空腔部分的形状可以选自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合；所述锡硅分子筛的晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。根据本发明，所述锡硅分子筛可以采用如下步骤制备：(1)将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)所述锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。根据本发明，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质(例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物、有机锡化合物中的一种或多种。无机锡化合物如锡的各种无机盐类及其水合物，如氯化锡、五水氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡等；有机锡化合物如锡的各种有机酸盐类或有机配体化合物，由于锡的有机配体化合物一般毒性都较大，所以有机锡化合物优选锡的各种有机酸盐类，如醋酸盐类。根据本发明，所述硅分子筛可以为mfi结构(如s-1)、mel结构(如s-2)、bea结构(如beta)、mww结构(如mcm-22)、二维六方结构(如mcm-41、sba-15)、mor结构(如mor)、tun结构(如tun)和其他结构的硅分子筛(如zsm-48、mcm-48)中的至少一种。优选情况下，所述硅分子筛为mfi结构的硅分子筛、mel结构的硅分子筛和bea结构的硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为mfi结构的硅分子筛。在本发明中，所述硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明中，所述锡硅分子筛是通过在硅分子筛的二次水热处理过程中在模板剂的存在下气固相引入锡元素制备得到。根据本发明，为了提高按照本发明步骤制备得到的锡硅分子筛的催化氧化活性，优选所述将锡源与硅分子筛固相混合接触的温度为20-80℃，更优选为25-60℃。根据本发明，按照前述的接触条件将所述锡源与硅分子筛进行固相混合接触均可实现本发明。所述混合接触的时间的可选范围较宽，为了进一步提高本发明的锡硅分子筛的催化氧化活性，针对本发明，进一步优选所述锡源与硅分子筛混合接触的时间为1-240min，更优选为5-120min。根据本发明，为了进一步提高按照本发明的步骤制备得到的锡硅分子筛的催化活性，优选所述硅分子筛和锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100，优选为0.1-5:100，更优选为0.5-2:100。按照前述技术方案均可实现本发明的目的，所述硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量的可选范围较宽，一般情况下，所述硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005-20:0.0005-15:2-1000，优选为100:0.005-20:0.001-10:2-500，特别优选为100:1-15:0.1-8:2-50，其中，硅分子筛以sio2计，锡源以锡元素计。本发明优选水的量配比最好是不要超过分子筛其吸附的饱和水汽量。本发明体系内基本上都是可为空间提供足够的饱和蒸汽量，但余下的水少于分子筛饱和吸附量。换句话说，就是要不能超过分子筛饱和吸附量，但一般也要满足反应体系处于饱和湿度(水蒸气量)。这就是本发明技术方案中需要控制反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜的原因。比如说，100ml容器，饱和湿度需要0.5克水，反应可以是20克分子筛，也可以是1克等。如加入1克分子筛吸附水量是0.2克，那么20克分子筛最多就不能超过4克水，但至少也要0.5克以上。根据本发明，所述水热晶化处理的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，优选为100-180℃，更优选为110-175℃；时间为6-96h，优选为24-96h。根据本发明，所述模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以按照所要制备得到的锡硅分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所述模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。根据本发明，所述四烷基氢氧化铵的种类的可选范围较宽，本领域常用的四烷基氢氧化铵均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述四烷基氢氧化铵为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。如前所述，本发明中所述烷基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述烷基胺为c2-c10的烷基胺，更优选所述烷基胺选自通式为r1(nh2)n的烷基胺，其中，r1为c1-c6的烷基或者亚烷基，n为1或2，特别优选所述烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。如前所述，本发明中所述醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇胺为c2-c5的醇胺，更优选所述醇胺选自通式为(hor2)mnh(3-m)的醇胺，所述r2为c1-c4的烷基；m为1、2或3；更优选所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。根据本发明，所述锡源为无机锡化合物或有机锡化合物的一种或多种。例如所述锡源为氯化锡、硝酸锡、乙酸锡中的至少一种。根据本发明，所述回收为本领域技术人员所熟知，本发明步骤回收时，可以不用经过过滤步骤而直接将所得产物干燥、焙烧。所述干燥、焙烧的方式均为本领域技术人员所熟知，例如将所得产物干燥一般在室温至200℃之间的温度下进行，其余条件也为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。根据本发明，醛和酮是本领域技术人员所熟知的，例如所述反应原料中的醛可以选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，优选为甲醛，所述反应原料中的酮可以选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种，优选为丙酮。根据本发明，优选地，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)。所述反应温度优选为40-120℃，反应时间优选为2-8h，反应压力可以为0.1-3mpa，反应压力优选为0.1-2mpa，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比优选为(5-30)：1。根据本发明，本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其他反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中，优选在釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器中进行，上述反应器的具体操作方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的分子筛可以是分子筛原粉，也可以是分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。制备实施例、制备对比例、实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。本发明中，在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行样品的x-射线衍射(xrd)晶相图测定，射线源为kα(cu)，测试范围2θ在0.5°～30°。样品的傅立叶红外(ft-ir)谱图在nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围400-1400cm-1。样品固体紫外-可见漫反射光谱(uv-vis)在shimadzuuv-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-1000nm。样品的总比表面积、外比表面积和在相对压力p/p0＝0.60附近时氮的吸附量等数据在micromeritics公司asap2405静态氮吸附仪上按照astmd4222-98标准方法进行测定。样品的透射电镜照片tem是在fei公司tecnaig2f20s-twin型透射电子显微镜上获得。本发明中，采用气相色谱进行活性评价体系中各组成的分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为n,n-二甲基甲酰胺。其中，色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪，hp-5毛细管色谱柱，进样量0.5μl，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。fid检测器，检测器温度300℃。各实施例和对比例中：醛/酮转化率％＝(原料中醛/酮的摩尔数-产物中醛/酮的摩尔数)÷原料中醛/酮的摩尔数×100％；醛/酮缩甘油选择性％＝产物中醛/酮缩甘油的摩尔数÷(原料中醛/酮的摩尔数-产物中醛/酮的摩尔数)×100％；醛/酮缩甘油收率％＝产物中醛/酮缩甘油的摩尔数÷原料中醛/酮的摩尔数×100％，即醛/酮缩甘油收率％＝醛/酮转化率％×醛/酮缩甘油选择性％。制备实施例和制备对比例用于提供本发明实施例和对比例所使用的分子筛。制备实施例1本制备实施例所制备的sn-mfi-1分子筛为按中国专利cn103964461a说明书实施例1所述的方法制备得到，具体制备步骤如下：(1)在25℃下，将锡源与硅分子筛固相混合30min得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液(在此接触过程中，依据需要加水或不加水，若步骤(1)的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在含有四丙基氢氧化铵和氯化锡与硅分子筛的混合物搅拌接触的时候加入水，其余制备实施例类似，不再重复说明)；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):锡源(结晶四氯化锡):水＝100:10:0.5:20，其中，硅源以sio2计，锡源以锡元素计；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。经xrf组成分析，锡质量百分含量为1.8；经tem表征晶粒为空心结构；在xrd晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在ft-ir中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis中，在220nm处有吸收，分子筛收率为96％，总比表面积为428m2/g，外比表面积为48m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为11.2％，在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例为11％。制备实施例2本制备实施例所制备的sn-mfi-2分子筛为按中国专利cn103964461a说明书实施例2所述的方法制备得到，具体制备步骤如下：(1)在25℃下，将锡源与硅分子筛固相混合60min得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):锡源(结晶四氯化锡):水＝100:15:0.1:10，其中，硅源以sio2计，锡源以锡元素计；(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。经xrf组成分析，sn质量百分含量为1.0；在xrd晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经tem表征晶粒为空心结构；在ft-ir中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis中，在220nm处有吸收，分子筛收率为95％，总比表面积为412m2/g，外比表面积为42m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为10.2％，在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例为9％。制备实施例3本制备实施例所制备的sn-mfi-3分子筛为按中国专利cn103964461a说明书实施例3所述的方法制备得到，具体制备步骤如下：(1)在35℃下，将锡源与硅分子筛固相混合40min得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):锡源(硝酸锡):水＝100:10:0.2:5，其中，硅源以sio2计，锡源以锡元素计；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。经xrf组成分析，sn质量百分含量为0.84；在xrd晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经tem表征晶粒为空心结构；在ft-ir中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis中，在230nm处有吸收，分子筛收率为96％，总比表面积为419m2/g，外比表面积为55m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为13.1％，在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例为14％。制备实施例4本制备实施例所制备的sn-mfi-4分子筛为按中国专利cn103964461a说明书实施例4所述的方法制备得到，具体制备步骤如下：(1)在30℃下，将锡源与硅分子筛固相混合10min得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):锡源(结晶四氯化锡):水＝100:5:1:40，其中，硅源以sio2计，锡源以锡元素计；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。经xrf组成分析，sn质量百分含量为6.6；在xrd晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经tem表征晶粒为空心结构；在ft-ir中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis中，在240nm附近有吸收，分子筛收率为96％，总比表面积为404m2/g，外比表面积为89m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为22.1％，在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例为27％。制备实施例5本制备实施例所制备的sn-mfi-5分子筛为按中国专利cn103964461a说明书实施例5所述的方法制备得到，具体制备步骤如下：(1)在40℃下，将锡源与硅分子筛固相混合120min得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):锡源(乙酸锡):水＝100:18:2:10，其中，硅源以sio2计，锡源以锡元素计；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。经xrf组成分析，其sn质量百分含量为5.3；在xrd晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经tem表征晶粒为空心结构；在ft-ir中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在uv-vis中，在230nm处有吸收，分子筛收率为97％，总比表面积为383m2/g，外比表面积为60m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为15.2％，在相对压力p/p0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例为16％。制备对比例1本制备对比例制备sn-mfi分子筛，具体制备方法为：将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(teos)搅拌，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(tpaoh，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.03sno2：sio2:0.45tpa：35h2o的澄清液体，然后在433k温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos用量为15.31g，tpaoh的用量为33.67g，sncl4.5h2o的用量为0.38g，水的用量为39.64g。所制备分子筛晶粒内部不具有空穴或空腔结构。制备对比例2本制备对比例参考文献“nemethl,moscosoj,erdmann,etal.synthesisandcharacterizationofsn-betaasaselectiveoxidationcatalyst[j].studiesinsurfacescience&catalysis,2004,154(04):2626-2631”的方法制备sn-beta分子筛，所采用的sn-beta分子筛的制备方法为：将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(teos)搅拌，在搅拌下加入四乙基氢氧化铵(teaoh)，搅拌至teos蒸发得到醇，将氟化氢(hf)加入澄清液中，形成膏状薄层。最后加入脱铝纳米beta晶种(20nm)和水的悬浮液，得到化学组成为0.03sno2：sio2：6tea：15h2o：10hf的澄清液体，然后在413k温度下进行晶化10天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos用量为20.81g，teaoh的用量为88.42g，sncl4.5h2o的用量为1.05g，水的用量为27.01g，hf用量为20g。所制备分子筛晶粒内部不具有空穴或空腔结构。制备对比例3本制备对比例参考文献“yangx,wul,wangz,etal.conversionofdihydroxyacetonetomethyllactatecatalyzedbyhighlyactivehierarchicalsn-usyatroomtemperature[j].catalysisscience&technology,2016,6(6):1757-1763”的方法制备sn-usy分子筛，所采用的sn-usy分子筛的制备方法为：h-usy分子筛与硝酸混合，85℃处理8h，将样品过滤并用去离子水洗涤，在120℃干燥12h，得到固体样品。将此固体样品与五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)混合1h，得到化学组成为0.03sno2：100sio2的混合液体，在100℃干燥12h，最后在550℃焙烧3小时得到分子筛样品。其中，h-usy用量为2.0g，硝酸的用量为50ml，sncl4.5h2o的用量为0.6g。所制备分子筛晶粒内部不具有空穴或空腔结构。制备对比例4本制备对比例制备ts-1分子筛，具体制备方法为：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(tpaoh，20％)溶液加至正硅酸乙酯(teos)溶液中，得到ph约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的tpaoh慢慢加入到澄清液体中，在348-353k下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03tio2：sio2：0.36tpa：35h2o的溶胶，然后在443k温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos用量为42g，tpaoh的用量为73g，ti(obu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。制备对比例5本制备对比例制备ts-2分子筛，具体制备方法为：一定量的四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh，20％)与正硅酸乙酯(teos)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353k下搅拌2h除醇。所得的溶胶化学组成为0.03tio2：sio2:0.2tba：20h2o。将溶胶置于443k晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，并在373k条件下干燥6h，然后在823k条件下焙烧16h得到分子筛样品。其中，teos的用量为42g，tbaoh的用量为52g，ti(obu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。制备对比例6本制备对比例制备ti-beta分子筛，具体制备方法为：一定量的正硅酸乙酯(teos)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(teaoh，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸四丁酯[ti(obu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为tio2：60sio2:33tea：400h2o:20h2o2的溶胶。最后加入脱铝后的p型分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413k条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373k条件下干燥6h，然后在823k条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，teos的用量为42g，teaoh的用量为81g，ti(obu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。制备对比例7本制备对比例所制备的空心钛硅分子筛hts为按中国专利cn1301599a说明书实施例1所述的方法制备得到，具体制备方法如下：将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至ph为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的ts-1原粉。将此ts-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得ts-1分子筛。取所得的ts-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的ts-1分子筛。将上述酸处理的ts-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到hts分子筛。该hts分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用静态吸附法在25℃、p/p0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照astmd4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。制备对比例8本制备对比例中负载锡的钛硅分子筛sn/ts-1制备方法如下：将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)与ts-1分子筛(制备对比例7方法制得)直接机械混合后在550℃焙烧5小时得到化学组成为0.03tio2:sio2:0.03sno2的分子筛。其中，ts-1的用量为2g，sncl4.5h2o的用量为0.76g。实施例和对比例用于说明采用不同催化剂催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。实施例1称取0.15g制备实施例1制备的锡硅分子筛sn-mfi-1作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例1称取0.15g制备对比例1制备的锡硅分子筛sn-mfi作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例2称取0.15g制备对比例2制备的锡硅分子筛sn-beta作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例3称取0.15g制备对比例3制备的锡硅分子筛sn-usy作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例4称取0.15g制备对比例5制备的钛硅分子筛ts-2作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例5称取0.15g制备对比例6制备的钛硅分子筛ti-beta作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例6称取0.15g制备对比例4制备的钛硅分子筛ts-1作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例7称取0.15g制备对比例7制备的空心钛硅分子筛hts催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例8称取0.15g制备对比例8制备的负载锡的钛硅分子筛sn/ts-1催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为10℃，反应时间为0.5小时。具体反应结果见表1。对比例10与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为200℃，反应时间为12小时，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。实施例2称取0.15g制备实施例2制备的锡硅分子筛sn-mfi-2作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丁酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。实施例3称取0.15g制备实施例3制备的锡硅分子筛sn-mfi-3作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g环戊酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。实施例4称取0.15g制备实施例4制备的锡硅分子筛sn-mfi-4作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g苯乙醛、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。实施例5称取0.15g制备实施例5制备的锡硅分子筛sn-mfi-5作为催化剂装于15ml玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g戊二酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应5小时。具体反应结果见表1。实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：丙酮与甘油的摩尔比为1：1，反应温度为30℃，反应时间为1小时，甘油与锡硅分子筛的重量比为1:1。具体反应结果见表1。实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：甘油与丙酮的摩尔比为1：10，反应温度为180℃，反应时间为10小时，甘油与锡硅分子筛的重量比为40:1，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于将丙酮替换为等摩尔的丙酮和甲醛的混合物，混合物中丙酮与甲醛的摩尔比为1:1。具体反应结果见表1。由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备醛/酮缩甘油，操作过程简单，反应条件温和，醛/酮转化率和醛/酮缩甘油选择性较高；尤其在以催化剂为锡硅分子筛时，优选甘油与醛/酮的摩尔配比在1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，反应压力为0.1-3.0mpa时，进一步优选甘油与醛/酮的摩尔配比在1：(2-5)，反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-2.0mpa时，更有利于提高醛/酮的转化率和醛/酮缩甘油的产率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1编号醛/酮转化率/％醛/酮缩甘油选择性/％实施例19496实施例29598实施例39297实施例49494实施例59795实施例68589实施例79690实施例89594对比例18280对比例28479对比例38379对比例46060对比例55050对比例65955对比例75049对比例86254对比例94237对比例109471当前第1页12