本发明涉及橡胶组合物，更详细而言，涉及兼顾耐磨损性和抓着性的橡胶组合物。
背景技术：
氯磺化聚烯烃由于具有优异的耐热性、耐侯性、耐臭氧性、耐化学药品性及亮色性，因此用于各种软管(hose)的覆盖材料、电线包覆材料、密封件、衬垫、辊、自动扶梯的扶手等各种用途。
氯磺化聚烯烃为耐磨损性及抓着性良好的橡胶之一，但特别是在要求高度的耐磨损性的用途中，其耐磨损性不充分。作为改良氯磺化聚烯烃的耐磨损性的现有技术，提出了配合受阻酚系抗氧化剂的方法(例如专利文献1)。
另一方面，丁二烯橡胶为具有优异的耐磨损性、低温特性的橡胶，用于鞋类、轮胎、防震橡胶等各种用途。
丁二烯橡胶具有优异的耐磨损性，但另一方面抓着性差。作为改善丁二烯橡胶的抓着性的现有技术，提出了使用异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物的方法(例如专利文献2)。
一些文献中介绍了关于氯磺化聚烯烃和丁二烯橡胶的混合组合物(例如非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-74118号公报
专利文献2：日本特开2002-282006号公报
非专利文献
非专利文献1“橡胶配合数据手册”第一版、日刊工业新闻社、昭和62年4月、p.481～p.482
技术实现要素：
发明所要解决的问题
如上所述，有改良氯磺化聚烯烃的耐磨损性的提案，但其效果有限，在要求高度的耐磨损性的用途中不充分。本发明鉴于上述问题而成，提供耐磨损性与现有公知技术(例如，专利文献1)相比更优异的橡胶组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，本发明的橡胶组合物可解决上述问题。
即，本发明存在于以下的[1]～[7]。
[1]一种橡胶组合物，其含有至少包含氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶的橡胶成分，并且相对于该橡胶成分100重量份，该橡胶组合物至少含有硫0.5～5重量份及胍化合物0.1～2重量份。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，胍化合物为选自二邻甲苯胍、二苯胍、及二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐中的至少1种胍化合物。
[3]根据[1]所述的橡胶组合物，其还含有秋兰姆化合物0.5～5重量份。
[4]根据[3]所述的橡胶组合物，其中，秋兰姆化合物为选自四硫化五亚甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、及二硫化四丁基秋兰姆中的至少1种秋兰姆化合物。
[5]根据[3]所述的橡胶组合物，其还含有多元醇0.5～10重量份。
[6]根据[5]所述的橡胶组合物，其中，多元醇为二乙二醇和/或季戊四醇。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分中的氯磺化聚烯烃与丁二烯橡胶这2种成分的比率为：氯磺化聚烯烃20～93重量份及丁二烯橡胶7～80重量份(2种成分的合计为100重量份)。
发明的效果
本发明的橡胶组合物的耐磨损性比各自单独使用氯磺化烯烃或丁二烯橡胶时更优异、进而表现出一般平均的物性，这在作为本领域技术人员的常识的本技术领域中，发挥着协同地提高耐磨损性这样的预料之外的显著的效果。
而且，对于本发明的橡胶组合物的抓着性而言，发挥保持氯磺化聚烯烃所具有的高抓着性而基本不受基于丁二烯橡胶的物性的不良影响这样的显著的性质不同的效果。
即，本发明的橡胶组合物与现有公知的氯磺化聚烯烃组合物或丁二烯橡胶组合物相比，具有优异的耐磨损性、表现出更优异的抓着性，即能够兼顾通常处于折衷(tradeoff)关系的物性。因此，使用了本发明的组合物的橡胶制品可大幅提高要求高抓着性的橡胶制品的耐久寿命，进而能够在要求耐磨损性和抓着性的兼顾的用途中发挥以往没有的性能。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的橡胶组合物含有至少包含氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶的橡胶成分，并且相对于该橡胶成分100重量份，该橡胶组合物至少含有硫0.5～5重量份、及胍化合物0.1～2重量份。
相对于该橡胶成分100重量份，优选还含有秋兰姆化合物0.5～5重量份。相对于该橡胶成分100重量份，进一步优选还含有脂肪族多元醇0.5～10重量份。
作为本发明的橡胶组合物所含有的氯磺化聚烯烃，在聚烯烃主链上键合有氯及氯磺酸基的化合物是符合的，没有特别限定，例如，可列举出包含氯量10～60重量％及硫量0.3～3.0重量％的化合物。对于氯磺化聚烯烃的氯量而言，为了发挥特别优异的柔软性和力学物性，优选为15～50重量％、更优选为20～45重量％。另外，对于氯磺化聚烯烃的硫量而言，从可得到适度的硫化密度的硫化物的方面出发，优选为0.4～2.5重量％、更优选为0.5～2重量％。另外，对于氯磺化聚烯烃的门尼粘度(ml(1+4)100℃)而言，从兼顾特别优异的力学物性和加工性的方面出发，优选为20～150、更优选为30～120。作为氯磺化聚烯烃中所含的聚烯烃主链的结构，没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、α-烯烃聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。对于氯磺化聚烯烃而言，从特别优异的力学物性和加工性的兼顾的观点出发，优选聚烯烃主链的结构为聚乙烯的氯磺化聚乙烯，作为聚乙烯，没有特别限定，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。另外，这些氯磺化聚烯烃可以单独使用或为2种以上的混合物。
作为本发明的橡胶组合物所含有的丁二烯橡胶，为1,3-丁二烯的聚合物且不为液态的橡胶是符合的，没有特别限定，例如，可列举出分子结构中的键合方式主要由反式-1,4键合构成的低顺式-丁二烯橡胶、顺式-1,4键合为主要的键合方式的高顺式-丁二烯橡胶等。另外，这些丁二烯橡胶可以单独使用或为2种以上的混合物。
对于本发明的橡胶组合物中的橡胶成分而言，从耐磨损性和抓着性的兼顾的方面出发，优选包含氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶。为了表现特别优异的耐磨损性，该橡胶成分中的氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶的比率优选为：氯磺化聚烯烃20～93重量份及丁二烯橡胶7～80重量份(2种成分的合计为100重量份)。进而，为了兼顾特别优异的耐磨损性及湿抓着性，上述比率更优选为：氯磺化聚烯烃30～93重量份及丁二烯橡胶7～70重量份(2种成分的合计为100重量份)。
本发明的橡胶成分如前所述，至少包含氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶，关于该橡胶成分，可以包含除氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶以外的橡胶。需要说明的是，关于该橡胶成分，从耐磨损性和抓着性的兼顾的方面出发，氯磺化聚烯烃及丁二烯橡胶优选为橡胶成分整体的30～100重量％、更优选为50～100重量％。
作为，本发明的橡胶组合物所含有的硫，例如，可列举出粉末硫、表面处理硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫等。
作为本发明的橡胶组合物含有的胍化合物，例如，可列举出二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍、或二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐等。
作为秋兰姆化合物，例如，可列举出四硫化双五亚甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚、或二硫化四苄基秋兰姆等。
关于脂肪族多元醇，为了在混合或成型时不挥发，分子量优选为100以上，另外，从与橡胶成分的分散性优异的方面出发，分子量优选为500以下，另外醇的元数优选为2～6元。
作为脂肪族多元醇，在脂肪族化合物上键合有2个以上羟基的多元醇是符合的，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇等。
对于本发明的橡胶组合物的硫及胍化合物的含量而言，从橡胶物性及加工性的方面出发，相对于橡胶成分100重量份，至少为硫0.5～5重量份、胍化合物0.1～2重量份。需要说明的是，从耐磨损性和抓着性的兼顾的方面出发，相对于橡胶成分100重量份，优选至少为硫0.5～5重量份、秋兰姆化合物0.5～5重量份、胍化合物0.1～2重量份。为了得到特别优异的耐磨损性，相对于橡胶成分100重量份，优选至少为硫0.5～5重量份、秋兰姆化合物0.5～5重量份、胍化合物0.1～2重量份。另外，为了加快硫化速度，相对于橡胶成分100重量份，更优选至少为硫0.5～5重量份、秋兰姆化合物0.5～5重量份、胍化合物0.1～5重量份、脂肪族多元醇0.5～10重量份。
硫的含量为0.5重量份以上的情况下，由硫化不足导致的物性的降低少，为5重量份以下的情况下，不易因过硫化而丧失橡胶弹性。胍化合物的含量为0.1重量份以上的情况下，耐磨损性优异，为2重量份以下的情况下，容易抑制未硫化橡胶的焦烧。秋兰姆化合物的含量为0.5重量份以上的情况下，硫化不足导致的物性的降低少，为5重量份以下的情况下，容易抑制未硫化橡胶的焦烧。脂肪族多元醇的含量为0.5重量份以上的情况下，由硫化不足导致的物性的降低少，为10重量份以下的情况下，不易发生脂肪族多元醇的渗出或起霜。
作为制造含有橡胶成分、及硫、胍化合物、根据需要使用的秋兰姆化合物、脂肪族多元醇(以下，将它们称为硫化剂及硫化促进剂。)的橡胶组合物的方法，没有特别限定，例如可列举出：对溶解橡胶成分的溶剂的溶液添加硫化剂及硫化促进剂的方法、使用混炼机将橡胶成分和硫化剂及硫化促进剂混炼的方法、通过多个工序分开添加等。
本发明的氯磺化聚烯烃组合物可以含有以往的橡胶或树脂中所使用的增塑剂、填充剂、强化剂、防老化剂、润滑剂、加工助剂、上述以外的硫化剂及硫化促进剂等配合剂。未配合或配合而得到的氯磺化聚烯烃组合物通常以硫化物或未硫化物的形式使用。作为使用的配合剂，可列举出邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、菜籽油、亚麻籽油、石蜡油、环烷油、芳香油、氯化石蜡、高岭土粘土、煅烧粘土、滑石、硅酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、炭黑、二氧化硅、胺系防老化剂、酚系防老化剂、氢醌系防老化剂、镍系防老化剂、脂肪酸酯、石蜡(paraffinwax)、聚乙烯蜡、香豆酮-茚树脂、高苯乙烯树脂、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物等。
可以将本发明的橡胶组合物利用捏合机式混炼机、班伯里密炼机或开放辊混炼机等混炼机混合并成形加工为符合目的的形状，得到成形硫化物。具体而言，将各成分在硫化温度以下的温度下混炼，接着将其混合物成形为各种形状并进行硫化而得到硫化物。硫化时的温度、硫化时间可以适宜设定。硫化温度优选130～200℃、进一步优选140～190℃。
对于本发明的氯磺化聚烯烃组合物的最终用途，没有特别限定，例如，可列举出鞋底、轮胎等。
实施例
接着，基于实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于本实施例来解释。
需要说明的是，这些实施例中使用的值为依据以下的测定方法得到的值。
<氯含量及硫含量>
氯磺化聚乙烯的氯含量及硫含量用燃烧烧瓶法来测定。对于氯含量的测定而言，使用1.7重量％硫酸肼水溶液15ml作为吸收液，按照氧瓶燃烧法使氯磺化聚乙烯约30mg燃烧，静置。30分钟后，将吸收液用纯水约100ml洗掉后，用浓度0.5n的硝酸银水溶液通过电位差滴定法对氯离子进行定量，测定氯含量。
对于氯磺化聚乙烯的硫量含量的测定而言，使用3重量％的双氧水约10ml作为吸收液，按照氧瓶燃烧法使氯磺化聚乙烯约10mg燃烧，静置。30分钟后，将吸收液用纯水约40ml洗掉后，加入乙酸约1ml、2-丙醇约100ml、偶氮胂iii约0.47ml。对该溶液用浓度0.01n的乙酸钡溶液通过光度滴定法对硫酸根离子进行定量，测定硫含量。
<门尼粘度>
依据jisk6300，用l型转子、在预热1分钟、转子旋转时间4分钟、100℃下进行测定。
<硫化橡胶的硬度>
依据jisk6253，使用肖氏硬度计测定硬度(hs)。
<硫化橡胶的拉伸试验>
依据jisk6251，测定拉伸强度(tb)和切断时伸长率(eb)。
<耐磨损性试验>
依据jisk6264-2，通过将试验片的附加力设为10n、磨损距离设为40m、边使试验片旋转边进行试验的b法测定损耗量。
<抓着性试验>
使用倾斜法的静摩擦系数测定机，测定在润湿的不锈钢板与硫化物之间产生的静摩擦系数。本试验的测定极限的静摩擦系数为1.8。
<氯磺化聚乙烯的合成>
实施例中使用的氯磺化聚乙烯3及氯磺化聚乙烯4通过以下所示的方法来合成。需要说明的是，氯磺化聚乙烯的合成中使用的试剂如下。
1,1,2-三氯乙烷：东曹株式会社制
α,α’-偶氮二异丁腈：fujifilmwakopurechemicalcorporation制
磺酰氯：住友精化株式会社制造
吡啶：fujifilmwakopurechemicalcorporation制造
2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷：东京化成工业株式会社制
[氯磺化聚乙烯3]
在氮气气氛下、在40l搪玻璃制高压釜中、将密度965kg/m3、熔体质量流动速率5.0g/10分的高密度聚乙烯(东曹株式会社制、(商品名)nipolonhard4030)2.4kg在120℃溶解于1,1,2-三氯乙烷12l中。在110℃条件下向该聚合物溶液中添加吡啶0.4g，用120分钟滴加溶解于1,1,2-三氯乙烷1.8kg的α,α’-偶氮二异丁腈1.6g的溶液和磺酰氯6.3kg。将反应中的反应器内的压力保持在0.2mpa。滴加结束后，使反应溶液的温度降低至70℃，在70℃条件下进行2小时氮吹。向反应液中添加2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷100g，用加热至155℃的转鼓式干燥机将溶剂去除，得到了氯磺化聚乙烯3。
测定所得氯磺化聚乙烯3的组成及门尼粘度。将结果示于表1。如表1所示，氯含量为39重量％、硫含量为1.3重量％、门尼粘度为58。
[氯磺化聚乙烯4]
在氮气气氛下、在40l搪玻璃制高压釜中、将密度925kg/m3、熔体质量流动速率8.0g/10分的直链状低密度聚乙烯(东曹株式会社制、(商品名)nipolon-lm-60)2.9kg在120℃下溶解于1,1,2-三氯乙烷15l。在110℃条件下向该聚合物溶液中添加吡啶0.4g，用120分钟滴加溶解于1,1,2-三氯乙烷1.7kg的α,α’-偶氮二异丁腈3.1g的溶液和磺酰氯6.1kg。将反应中的反应器内的压力保持为0.2mpa。滴加结束后，使反应溶液的温度降低至70℃，在70℃条件下进行2小时氮吹。向反应液中添加2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷100g，用加热至155℃的转鼓式干燥机将溶剂去除，得到了氯磺化聚乙烯4。
测定所得氯磺化聚乙烯4的组成及门尼粘度。将结果示于表1。如表1所示，氯含量为34重量％、硫含量为0.8重量％、门尼粘度为67。
[表1]
另外，实施例中使用的配合剂的内容如下。
氯磺化聚乙烯1：toso-csmts-530(东曹株式会社制)
氯磺化聚乙烯2：extoset-8010(东曹株式会社制)
丁二烯橡胶：br01(jsr株式会社制)
氧化镁：kyowamag#150(协和化学工业株式会社制)
加工助剂：splenderr-300(脂肪酸酯)(花王株式会社制)
硬脂酸：硬脂酸300(新日本理化株式会社制)
二氧化硅：nipsilvn3(tosohsilicacorporation制)
氧化钛：r-820(石原产业株式会社制)
硅烷偶联剂：si-69((株)impex谦信洋行制)
增塑剂：doz(大八化学株式会社制)
二乙二醇(多元醇)(kishidachemicalco.,ltd.制)
防老化剂：irganox1076(basf公司制)
氧化锌二号(堺化学工业株式会社制)
硫：胶体硫(细井化学工业株式会社制)
促进剂tra(秋兰姆化合物)：四硫化双五亚甲基秋兰姆(大内新兴化学工业株式会社制)
促进剂m：2-巯基苯并噻唑(大内新兴化学工业株式会社制)
促进剂dm：二硫化二苯并噻唑(大内新兴化学工业株式会社制)
促进剂dt(胍化合物)：二邻甲苯胍(大内新兴化学工业株式会社制)
促进剂cz：n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(大内新兴化学工业株式会社制)
促进剂ts：一硫化四甲基秋兰姆(大内新兴化学工业株式会社制)
季戊四醇(多元醇)：neulizerp(日本合成化学工业株式会社制)
对于实施例及比较例的配合，为了适当地评价耐磨损性和抓着性，使硬度集中在50～60°，取得了各物性数据。
实施例1
向90重量份的氯磺化聚乙烯1及丁二烯橡胶10重量份中、使用班伯里密炼机添加氧化镁4重量份、加工助剂2重量份、二氧化硅9重量份、氧化钛5重量份、增塑剂5重量份、二乙二醇2重量份、防老化剂1.6重量份，进而使用开放辊混炼机添加硫0.4重量份、促进剂tra2.6重量份、0.1重量份的促进剂m、0.1重量份的促进剂dm、0.1重量份的促进剂dt、季戊四醇3重量份，得到了橡胶组合物。将所得橡胶组合物在160℃进行5分钟加压硫化，得到了硫化物。对所得硫化物实施了硬度测定、拉伸试验、耐磨损性试验、抓着性试验。将它们的结果示于表1。根据表1，耐磨损性试验中的损耗量为22mm3，抓着性试验中的静摩擦系数为1.8以上，是良好的。
对实施例2～17按照2、3所示的配方、与实施例1同样地得到了橡胶组合物。对所得硫化物按照表2、3所示的硫化条件进行加压硫化，得到了硫化物。对所得硫化物实施了硬度测定、拉伸试验、耐磨损性试验、抓着性试验。将它们的结果示于表2、3。根据表2、3，耐磨损性试验及抓着性试验的结果良好。
[表2]
[表3]
比较例1
向氯磺化聚乙烯1100重量份中、使用班伯里密炼机添加氧化镁4重量份、加工助剂2重量份、二氧化硅5重量份、氧化钛5重量份、增塑剂5重量份、二乙二醇2重量份、防老化剂2重量份，进而使用开放辊混炼机添加3重量份的促进剂tra、季戊四醇4重量份，得到了橡胶组合物。将所得橡胶组合物在160℃下进行5分钟加压硫化，得到了硫化物。对所得硫化物实施了硬度测定、拉伸试验、耐磨损性试验、抓着性试验。将它们的结果示于表4。根据表4，抓着性试验中的静摩擦系数为1.8以上、是良好的，但耐磨损性试验中的损耗量为70mm3，耐磨损性不充分。
[表4]
对比较例2～6按照表4所示的配方，与比较例1同样地操作，得到了橡胶组合物。对所得硫化物按照表4所示的硫化条件进行加压硫化，得到了硫化物。对所得硫化物实施了硬度测定、拉伸试验、耐磨损性试验、抓着性试验。将它们的结果示于表4。根据表4，比较例2中耐磨损性良好，但抓着性不充分。比较例3及比较例4中抓着性良好，但耐磨损性不充分。
工业实用性
本发明的橡胶组合物兼顾了耐磨损性和抓着性，因此与以往的橡胶同样地进行配合和混炼，以硫化物或未硫化物的形式使用，可在广泛的范围中使用。