一种自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂及其制备方法与流程

文档序号：17447712发布日期：2019-04-17 05:59阅读：431来源：国知局

本发明属于水性树脂材料制备技术领域，具体涉及一种自乳化柔韧型水性油脂基环氧树脂制备方法。

背景技术：

双酚a环氧树脂因其极强的耐化学腐蚀性、良好的电绝缘性能、优异的尺寸稳定性和高力学性能，广泛应用于我国国民经济各个领域。然而，由于双酚a的刚性结构，导致固化后的三维网状结构质脆，耐冲击性差，严重影响了其在结构胶粘剂及高性能涂料领域中的应用。为了弥补这些缺陷，申请者以油脂为原料，分别合成了c36二缩水甘油酯、c21二缩水甘油酯、c22二缩水甘油酯等柔韧型环氧树脂,提高了环氧树脂的柔韧性。但这些柔韧型环氧树脂，为非水溶性树脂，粘度偏大，无法适用于需要低粘度场合如柔韧型漆膜的制备等使用。为了降低粘度，过去常使用有机溶剂来降低树脂的粘度，不但费用较高，有机溶剂的高挥发性、可燃性，易于造成环境污染及施工安全隐患。随着国家对环境保护的要求日益严格，不含挥发性的有机化合物(noc)，或低挥发性有机化合物(lvoc)，或不含有害空气污染物(hap)的体系已成为新型材料的研究方向，自乳化水性柔韧型环氧树脂顺应国家环保政策，具有极强的发展前景。

目前，制备环氧树脂水性体系的方法主要有三种(一)直接法(二)相反转法；(三)自乳化法，又称化学法。前两种方法属于外加乳化剂法，形成的乳胶粒子大，分布不均匀，易于发生聚沉，形成的漆膜耐水性差。自乳化法就是将水性基团引入到环氧树脂分子中，使其具有亲水性，从而可在水中均匀、稳定分散。曹瑞军等人用马来酸酐与环氧树脂的侧羟基进行酯化反应，将羧基引入到环氧分子中(范一波，曹瑞军，范圣强,自乳化水性环氧树脂的合成，高分子材料科学与工程，22(4),40-43,2006)，用碱性水溶液中和乳化得到自乳化水性环氧树脂乳液，由于酯键长期置于碱性水溶液易于水解皂化而破乳沉降，贮存稳定性较差。中国专利zl200710018757.3利用多异氰酸酯将2,2-二羟甲基丙酸接在了e-44环氧树脂的侧羟基上，形成了含羧基的环氧树脂，可用碱性水溶液稀释成自乳化阴离子环氧树脂乳液，该乳液的贮存稳定性大大提高。但是，该方法的合成步骤较多，工艺条件控制较为困难，生产出的水性环氧树脂乳液成本相对较高。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了解决柔韧型油脂基环氧树脂粘度偏高、操作性差、溶剂稀释易于造成环境污染及安全隐患等弊端，本发明公开了一种自乳化柔韧型水性油脂基环氧树脂及其制备方法，采用的原料为天然油脂，具有原料来源广泛，可再生，本发明的制备工艺简单，不产生三废，易于在实际生产中推广应用。

本发明的技术方案：一种自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂，所述的油脂基水性环氧树脂包括以下结构1～结构6所示的油脂基环氧树脂、相应的醚胺化油脂基环氧树脂中的任意两种或两种以上结构的复合体：

所述一种自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂的制备方法，按以下步骤制备：

步骤1，油脂基二元酸、双官能度端环氧基缩水甘油醚、环氧树脂128、叔胺催化剂混合后反应，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤2，油脂基柔韧型环氧树脂、单官能度端胺聚醚胺混合，反应，冷却后，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂。

所述的油脂基二元酸为c36二聚酸，c21二元酸及c22二元酸中的一种或二种的混合物，所述的油脂基二元酸结构如下：

步骤1中，按质量份数计，所述的油脂基二元酸为：400-600份、双官能度端环氧基缩水甘油醚为：800-1000份、环氧树脂128为：500-600份、催化剂为2～3份。

所述双官能度端环氧基缩水甘油醚，包括丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二它们水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，以及双酚a环氧树脂中的一种或二种及以上混合物。

所述单官能度端胺基聚醚胺，分子量为1000-3000，根据柔韧度要求由小到大进行选择，结构如下：

其中x、y取整数。

所述的催化剂为n,n-二甲基苯胺，苄基二甲胺，dmp-30中的任意一种。

步骤2中，按质量份数计，油脂基柔韧型环氧树脂100份、单官能度端胺聚醚胺15～18份。

步骤1中，反应温度为110～140℃，反应时间为3～5小时。

步骤2中，反应温度为110～130℃，反应时间为4～6小时，冷却温度为40℃。

有益效果：

①本发明自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂，以水为稀释剂，具有自乳化、粒径小、稳定性高、固化产物柔韧、耐水性好等技术特点，杜绝了使用有机溶剂稀释造成环境污染及安全隐患；

②本发明制备过程无三废排放，工艺简单，适合于大规模工业生产；

③本发明自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂，原料来源于可再生资源天然油脂，来源广泛，可再生，具有广阔的发展前景。

④本发明采用自乳化制备技术，利用端胺基聚醚胺较强的溶水性，部分接枝到柔韧型油脂基环氧树脂结构上，使油脂基环氧与醚胺化环氧结构共存，形成一种具有自乳化能力的环氧树脂复合材料。对比通用的双酚a环氧树脂材料，本发明制备的自乳化油脂基环氧树脂不仅保留了自乳化环氧贮存稳定性好、粒径分布均匀等特点，而且具有长碳链高柔韧的特性，固化产物具有良好的耐水以及优异的电磁屏蔽效应。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂(不含水)红外光谱图

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步阐述说明，并非对本发明进行限制。

一种自乳化柔韧型水性油脂基环氧树脂制备方法，所述的油脂基水性环氧树脂包括以下油脂基环氧树脂与相应的醚胺化油脂基环氧树脂二种或两种以上结构的复合体：

所述的油脂基二元酸为c36二聚酸，c21二元酸及c22二元酸中的一种或二种混合物，所述的二元酸结构如下：

所述的油脂基二元酸按照文献(聂小安，王定选等，油脂合成c22二元酸及三元酸的研究，林产化工通讯[j],2000,34(2),3-7；聂小安，蒋剑春等，天然油脂制备生物柴油新技术的研究，林产化学与工业[j]2005,25(增刊)，19-22；huangk,zhangp,zhangj,etal.preparationofbiobasedepoxiesusingtungoilfattyacid-derivedc21diacidandc22triacidandstudyofepoxyproperties[j].greenchemistry,2013,15(9):2466-2475.)制备。

所述一种自乳化、柔韧型油脂基水性环氧树脂制备方法，油脂基水性环氧树脂按以下步骤制备：

步骤1，按质量份数计的油脂基二元酸：400-600份、双官能度端环氧基缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、催化剂2～3份混合后于110～140℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤2，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于110～130℃℃反应4～6小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂。

所述的双官能度端环氧基缩水甘油醚，包括丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二它们水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚以及双酚a环氧树脂中的一种或二种及以上混合物。

所述的单官能度端胺基聚醚胺，分子量为1000-3000，根据柔韧度由小到大进行选择。结构如下：

所述的催化剂为叔胺，包括n,n-二甲基苯胺，苄基二甲胺，dmp-30等。

实施例1

步骤一，按质量份数计的c36二聚酸：400-600份、丁二醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量2000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.065eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例2

步骤一，按质量份数计的c36二聚酸：400-600份、二甘醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量2000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.064eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例3

步骤一，按质量份数计的c36二聚酸：400-600份、乙二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量2000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.066eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例4

步骤一，按质量份数计的c36二聚酸：400-600份、戊二醇缩水甘油醚800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例5

步骤一，按质量份数计的c36二聚酸：400-600份、新戊二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量2000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.062eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例6

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.06eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例7

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.061eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例8

实施例9

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.062eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例10

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.056eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例11

步骤一，按质量份数计的c21二元酸：400-600份、丁二醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例12

步骤一，按质量份数计的c21二元酸：400-600份、二甘醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例13

步骤一，按质量份数计的c21二元酸：400-600份、乙二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例14

步骤一，按质量份数计的c21二元酸：400-600份、戊二醇缩水甘油醚800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例15

步骤一，按质量份数计的c21二元酸：400-600份、新戊二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

实施例20

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.059eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例21

步骤一，按质量份数计的c22二元酸：400-600份、丁二醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例22

步骤一，按质量份数计的c22二元酸：400-600份、二甘醇二缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例23

步骤一，按质量份数计的c22二元酸：400-600份、乙二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例24

步骤一，按质量份数计的c22二元酸：400-600份、戊二醇缩水甘油醚800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例25

步骤一，按质量份数计的c22二元酸：400-600份、新戊二醇缩水甘油醚：800-1000份、环氧树脂128：500-600份、叔胺2～3份混合后于120～130℃下反应3～5小时，得油脂基柔韧型环氧树脂；

实施例26

实施例27

实施例28

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，

环氧值0.062eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例29

实施例30

步骤二，按质量份数计的油脂基柔韧型环氧树脂100份、分子量3000单官能度端胺聚醚胺15～18份混合，于125℃反应4～5小时，冷却至40℃，加入反应物等质量的去离子水，即得50％固含量稳定的自乳化油脂基水性环氧树脂，环氧值0.058eq/100g,粘度1800～2000mpa.s/40℃。

实施例31

将50％油脂基水性环氧密闭贮放，随着时间的延长，稳定性情况见表1。

表1油脂基二元酸水性环氧稳定性表

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：聂小安;王义刚;顾玺;董建
技术所有人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所;南京赛润得新材料科技有限公司
我是此专利的发明人

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