一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物基热固性环氧树脂领域，具体涉及一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

环氧树脂是指分子结构中含有两个以及更多环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚a或其他多元醇的缩聚产物。由于其结构中环氧基的高化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物进行反应，从而固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂是一种具有非常广泛用途的通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域，是一类非常重要的高分子材料。

然而，现阶段大多数环氧树脂都来源于石油资源，尤其是双酚a环氧树脂，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。此外，双酚a被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此大力发展生物基可再生多官能团单体具有非常好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。

此外，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围，也是应用型研究的一大课题。

目前可对环氧树脂进行阻燃改性，将具有阻燃性能的化学元素引入环氧树脂固化体系中解决这一问题，例如中国发明专利文献cn108192078a公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团，引入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和环氧基团，得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚a环氧树脂dgeba，并且合成了一种活性较高的生物基固化剂二糠胺与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。

上述发明的制备方法复杂，反应条件苛刻，所能利用的原材料单一，不适合工业化生产，针对上述问题，本发明提供了一种制备方法简单、原料来源广、性能优良、具有双酚结构可代替石油基双酚型环氧的新型无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体，其制备方法简单，反应条件可控，提高了基于该前驱体得到的环氧树脂的热学性能和力学性能。

一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体，由含醛生物基酚类单体、含磷单体和生物基酚类单体经过缩合反应，再将缩合产物经过环氧化反应得到；其结构如式(i)所示：

式(i)中，r1、r2为氢或甲氧基；r4、r5为氢、甲氧基或c1～c3烷基；r3为其中r为烷基。

本发明所述的无卤阻燃生物基环氧树脂中具有类似石油基双酚的结构，且于r3处引入含磷单体，既不影响其主链骨架，又能增强其阻燃性能和刚性，故该前驱体所得的环氧树脂在热学和力学性能方面相对于传统的双酚a环氧树脂有一定提高，尤其是玻璃化温度和阻燃性能，可作为防火材料的候选。

所述含醛生物基酚类单体为香草醛、邻香草醛、丁香醛或水杨醛，这是由于其产量丰富且结构较简单，不仅可以简化合成步骤、节约成本，还可以保证该前驱体固化产物的热学、力学和阻燃性能均较好。

所述含磷单体为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)或亚磷酸烷基酯，亚磷酸烷基酯优选为亚磷酸二乙酯。

优选的，所述含磷单体为dopo，这是由于所选用的含磷单体的不同，得到的环氧树脂的玻璃化温度和阻燃性能也有很大的差别，而由于dopo含有更刚性的结构，利用dopo进行磷化得到的前驱体，再经过固化后得到的环氧树脂的玻璃化温度和耐热更好。

所述生物基酚类单体为愈创木酚或麝香草酚，优选为愈创木酚，这是由于愈创木酚属于可再生性及较高的产量的木质素衍生物，常温左右为液体，对生物基含醛酚类、含磷单体类都具有较好的溶解性，可以同时作为反应物和溶剂作用，使反应无需额外溶剂即可进行，又由于其水溶性好，容易进行后处理。

上述无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述含醛生物基酚类单体与含磷单体混合溶于过量生物基酚类单体中，在催化剂作用下进行缩合反应，得到双酚生物基含磷单体，其结构如下式(ii)所示：

(2)将步骤(1)得到的双酚生物基含磷单体在相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得所述无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体；

本发明方法的原料选自可大量的从动物和植物中获取的天然酚类化合物及含醛酚类化合物，通过其结构中富电子处的邻对位与醛基及含5价磷单体之间进行缩聚反应，能够制备与石油基化学品双酚a有相似结构且含磷的双酚类单体，再将所得到的双酚类单体与环氧氯丙烷进行环氧化反应得到所述高性能无卤阻燃环氧树脂前驱体。

此外，本发明方法中加入过量的生物基酚类单体，这是由于其具有较好的溶解性，可以同时作为反应物和溶剂作用，不使用额外溶剂，避免了后续除溶剂过程，简化了反应步骤，且原料绿色环保，有利于资源可持续发展。

步骤(1)中，所述含醛生物基酚类单体、含磷单体和生物基酚类单体的摩尔比为1：1：4～6。在此摩尔比条件下，含醛生物基酚类单体和含磷单体反应完全，且过量的生物基酚类单体能充分溶解其他反应原料，使得副反应和杂质较少，提高了产物的产率。

所述缩合反应的条件为：在氮气保护下，以对甲苯磺酸为催化剂，在120～140℃下反应18～30h，其中，含醛生物基酚类单体与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.02～0.04。在此反应条件下，原料混合充分、缩合反应完全，使得产物纯度和产率较高。

步骤(2)中，所述生物基多官能团单体、环氧氯丙烷和相转移催化剂的摩尔比为1：5～15：0.1～0.3；所述环氧化反应温度为70～90℃，反应时间为5～7h，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

本发明还公开了上述生物基高性能无卤阻燃环氧树脂前驱体在制备生物基高性能无卤阻燃环氧树脂中的应用。所述生物基高性能无卤阻燃环氧树脂由所述环氧树脂前驱体与胺类或酸酐固化剂在240～260℃下固化3～6h得到。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述高性能无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体，采用生物基来源酚类及含醛酚类化合物，再与特定含磷单体经过缩合反应得到含磷结构的生物基环氧树脂前驱体，其制备方法简单快捷，操作方法容易，反应条件可控，适用于进行大规模的工业化生产，原料绿色可持续，其最终结构与石油基双酚类环氧树脂结构类似，还可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染；

(2)本发明固化得到的高性能无卤阻燃生物基环氧树脂由于具有较高的氢键相互作用且表现出优异的热力学性能，又由于引进了磷元素，提高了环氧树脂的阻燃性能，因此基于所述前驱体所得的环氧树脂在热学和力学性能方面相对于传统的双酚a环氧树脂有一定提高，可作为防火材料的候选，具体可用于制备阻燃涂层和粘接剂。

附图说明

图1为实施例1中制得的无卤阻燃生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图¹h-nmr。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中，核磁共振氢谱¹h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型波谱仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代dmso。

所述无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体的产率通过以下公式计算得到：

产率＝环氧树脂前驱体质量数/(含醛酚类的摩尔数×环氧树脂前驱体的摩尔质量)×100％。

实施例1

(1)将0.1mol香草醛、0.1moldopo及0.003mol对甲苯磺酸在130℃下溶解在0.5mol愈创木酚中，并在130℃温度下反应24h，得到双酚生物基含磷单体，其产率为84％。

(2)将0.1mol双酚生物基含磷单体和1mol环氧氯丙烷在0.003mol四丁基溴化铵存在下，80℃反应6h，后经减压旋转蒸发去除溶剂，丙酮清洗并干燥后得到环氧化生物基双酚类化合物，产率为89％。

具体反应式为：

核磁共振氢谱¹h-nmr如图1所示，图上的各个峰与环氧化生物基双酚类化合物结构上的原子都是一一对应的。

将得到的环氧化生物基双酚类化合物与固化剂ddm按照环氧和nh一比一的摩尔比在熔融状态下混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化5h，得到生物基双酚环氧-dds环氧树脂固化产物。

所得固化产物的玻璃化转变温度为248℃，td10％为400℃，拉升强度120mpa，阻燃性能v0，适合阻燃涂层、粘接剂方面的应用。

实施例2

(1)将0.1mol邻香草醛、0.1moldopo及0.003mol对甲苯磺酸在130℃下溶解在0.5mol愈创木酚中，并在130℃温度下反应24h，得到生物基双酚类单体，其产率为87％。

(2)将0.1mol上述单体和1mol环氧氯丙烷在0.02mol四丁基溴化铵存在下，80℃反应6h，后经减压旋转蒸发去除溶剂，丙酮清洗并干燥后得到环氧化生物基双酚类化合物，产率为86％。

将得到的环氧化生物基双酚类化合物与固化剂ddm按照环氧和nh一比一的摩尔比在熔融状态下混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化5h，得到生物基双酚环氧-dds环氧树脂固化产物。

所得固化产物的玻璃化转变温度为225℃，td10％为385℃，拉升强度127mpa，阻燃性能v0，适合阻燃涂层、粘接剂方面的应用。

实施例3

(1)将0.1mol水杨醛、0.1moldopo及0.002mol对甲苯磺酸在140℃下溶解在0.4mol愈创木酚中，并在140℃温度下反应18h，得到双酚生物基含磷单体，产率为82％。

(2)将0.1mol双酚生物基含磷单体和1mol环氧氯丙烷在0.02mol四丁基溴化铵存在下，80℃反应6h，后经减压旋转蒸发去除溶剂，丙酮清洗并干燥后得到环氧化生物基双酚类化合物，产率为88％。

将得到的环氧化生物基双酚类化合物与固化剂ddm按照环氧和nh一比一的摩尔比在熔融状态下混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化5h，得到生物基双酚环氧-dds环氧树脂固化产物。

所得固化产物的玻璃化转变温度为221℃，td10％为382℃，拉升强度131mpa，阻燃性能v0，适合阻燃涂层、粘接剂方面的应用。

实施例4

(1)将0.1mol丁香醛、dopo0.1mol及0.004mol对甲苯磺酸在120℃下溶解在0.6mol愈创木酚中，并在120℃温度下反应30h，得到双酚生物基含磷单体，产率为82％。

(2)将0.1mol双酚生物基含磷单体和1mol环氧氯丙烷在0.02mol四丁基溴化铵存在下，80℃反应6h，后经减压旋转蒸发去除溶剂，丙酮清洗并干燥后得到环氧化生物基双酚类化合物，产率为89％。

将得到的环氧化生物基双酚类化合物与固化剂ddm按照环氧和nh一比一的摩尔比在熔融状态下混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在真空烘箱中250℃进行后固化5h，得到生物基双酚环氧-dds环氧树脂固化产物。

所得固化产物的玻璃化转变温度为253℃，td10％为405℃，拉升强度142mpa，阻燃性能v0，适合阻燃涂层、粘接剂方面的应用。