本发明属于特种环氧树脂制备领域，具体涉及一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂具有良好的物理机械性能、电气绝缘性能、耐化学腐蚀性能和良好的机械性能，被广泛用于涂料、胶黏剂、电子电器封装材料、复合材料基体树脂等领域，随着航空航天科技和半导体行业的不断进步，对封装材料的耐热性和吸水性提出了更高的要求，开发耐热型和低吸湿性的环氧树脂具有十分重要的意义和应用价值。在合成角度出发，将刚性基团如萘环、苯环、联苯、杂环和萘环结构等引入到环氧树脂分子骨架中，能有效的提高树脂的耐热性能，此外，增加环氧树脂的官能度，也能一定程度提高耐热性。目前含刚性基团环氧树脂的合成报道主要以含刚性基团化合物为起始原料。目前国内研究较多的是含有苯环和联苯结构的环氧树脂，如专利cn1733745a，cn101724137b，专利105209514b等。目前极少有含萘环结构的环氧树脂的制备方法和工艺的公开的专利报道。中国专利cn101824136a公开了一种含萘环和联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征是在催化剂作用下，以双酚a缩水甘油醚型环氧树脂、萘二酚和联苯二酚为原料，在一定温度下反应得到主链含萘环和联苯结构环氧树脂。中国专利cn1475513公开了一种含萘和脂环烃结构的环氧树脂及其制法，其制备方法是将含羟基萘化合物与脂环族多烯烃在催化剂作用下于有机溶剂中进行碳-碳缩合反应，然后在碱催化剂作用下进行醚化反应制得环氧树脂。目前含萘环结构环氧树脂合成方法步骤复杂，副产物较多，其产品性能受到一定的影响，而只含有萘环结构的环氧树脂的制备方法还未见专利报道。为此，本发明应运而生。技术实现要素：一方面，目前市场上还没有制备出只含有萘环结构的环氧树脂，也没有公布只含萘环结构环氧树脂的制备方法；另一方面，目前含萘环结构环氧树脂的合成方法步骤复杂、副产物较多，其产品性能也收到一定的影响，有鉴于此，本发明旨在于提供一种只含有萘环结构的环氧树脂及该环氧树脂的制备方法。为实现上述目的，本发明提供了一种含有萘环结构的环氧树脂，该树脂具有如下结构：其中，基团r1-r8至少有两个为结构，其余r基团为h、烷基或者卤素。本发明的有益效果为：本发明通过在环氧树脂中引入了刚性的萘环，可以明显提高环氧树脂的耐热性，并降低吸水性，从而适用于制备大规模集成电路的封装材料等领域。进一步的，该化合物环氧值在0.51-1.1。本发明还提供了一种含有萘环结构环氧树脂的制备方法，其特点在于该方法包括以下步骤：首先，在催化剂作用下，萘环酚a与环氧氯丙烷在一定温度下进行加成反应；然后加入碱c进行闭环反应；反应结束后蒸出剩余环氧氯丙烷；蒸后的反应液以溶剂d萃取，水洗分层后取油相，脱溶剂后获得含萘环结构的环氧树脂。进一步的，碱c优选于氢氧化钾、氢氧化钠。进一步的，萘环酚a主体结构为萘，萘环上至少带有两个羟基，萘环的h可被其它基团所取代。进一步的，加成反应使用的催化剂为有机胺类物质；优选于苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵所组成的群体中任选一种或两种以上的混合物。进一步的，溶剂d为非极性或弱极性物质，优选于甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙酮。进一步的，加成反应步骤中，萘环酚a与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～15。进一步的，加成反应步骤中反应温度为40～120℃；反应时间为1～10h。进一步的，加成反应步骤，催化剂用量为萘环酚a原料重量的0.1～40％，优选0.5～10％。进一步的，闭环反应时，碱c与原料萘环酚a的摩尔比为2～10:1，优选3～5:1。进一步的，闭环反应时，反应温度为20～100℃，优选30～70℃；闭环反应时，反应时间为1～6h。本制备方法，工艺简单、原料成本低、产品收率高，使用相转移催化剂得到的单分子含萘环结构环氧树脂具有环氧值高、吸湿性低、耐热性高的特点，可作为封装材料用的树脂基体材料。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。下列实施例中，加成反应通用反应方程式如下式表示：其中，p1-p8至少被两个羟基所取代，r1-r8至少被两个所取代。实施例1向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷231g，1,7-二羟基萘100g(反应通式中p1，p7分别被羟基所取代，下同)和苄基二乙基溴化铵6g，在搅拌下开始升温，于60℃反应3h。然后降温至30℃，滴加入氢氧化钠200g，维持闭环反应2小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得1,7-二羟基萘环氧树脂150g(r1，r7分别被所取代)。实施例2向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷677g，2,7-二羟基萘78g(p2，p7分别被羟基所取代)和四乙基溴化铵7.8g，在搅拌下开始升温，于40℃反应5h。然后降温至40℃，滴加入氢氧化钠59g，维持闭环反应6小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得2,7-二羟基萘环氧树脂140g(r2，r7分别被所取代)。实施例3向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷578g，1,5-二羟基萘100g(p1，p5分别被羟基所取代)和苄基三甲基溴化铵5g，在搅拌下开始升温，于50℃反应2h。然后滴加入氢氧化钠125g，升温至60℃维持闭环反应1小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入乙苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去乙苯获得1,5-二羟基萘环氧树脂144g(r1，r5分别被所取代)。实施例4向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷373g，2-溴-1,7-二羟基萘100g(p1，p7分别被羟基所取代，p2被br所取代)和苄基二乙基氯化铵40g，在搅拌下开始升温，于110℃反应4h。然后降温至20℃，滴加入氢氧化钠33g，维持闭环反应3小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入二甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去二甲苯获得2-溴-1,7-二羟基萘环氧树脂123g(r1，r7分别被羟基所取代，r2被br所取代)。实施例5向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的1000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷135g，1,6-二羟基萘78g(p1，p6分别被羟基所取代)和四丁基溴化铵催化剂0.78g，在搅拌下开始升温，于120℃反应1h。然后降温至30℃，滴加入氢氧化钠59g，维持闭环反应5小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲乙酮萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲乙酮获得1,6-二羟基萘环氧树脂90g(r1，r6分别被所取代)。实施例6向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷578g，2,3,6,7-四羟基萘200g(p2，p3，p6，p7分别被羟基所取代)和苄基三乙基氯化铵4g，在搅拌下开始升温，于80℃反应10h。然后降温至40℃，滴加入氢氧化钠250g，维持闭环反应4小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得2,3,6,7-四羟基萘环氧树脂192g(r2，r3，r6，r7分别被所取代)。实施例7向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的1000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷315g，2,3,6-三羟基萘50g(p2，p3，p6分别被羟基所取代)和苄基二乙基溴化铵0.05g，在搅拌下开始升温，于100℃反应8h。然后保持100℃，滴加入氢氧化钠114g，维持闭环反应3小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得2,3,6-三羟基萘环氧树脂69g(r2，r3，r6分别被所取代)。实施例8向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷398g，3-甲基-2,7-二羟基萘100g(p2，p7分别被羟基所取代；p3被甲基所取代)和苄基二乙基氯化铵7g，在搅拌下开始升温，于70℃反应6h。然后滴加入氢氧化钠90g，升温至55℃维持闭环反应5小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得，3-甲基-2,7-二羟基萘环氧树脂109g(r2，r7分别被羟基所取代；r3被甲基所取代)。实施例9向装配有搅拌器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内放入环氧氯丙烷578g，1,5-二羟基萘100g(p1，p5分别被羟基所取代)和苄基三甲基溴化铵5g，在搅拌下开始升温，于50℃反应2h。然后滴加入氢氧化钾70g，升温至60℃维持闭环反应1小时，接着蒸出环氧氯丙烷，反应液中加入甲苯萃取环氧树脂，取油相，水洗后蒸去甲苯获得1,5-二羟基萘环氧树脂140g(r1，r5分别被所取代)。实施例10取实施例1～9制得的环氧树脂，以4,4-二氨基二苯基亚砜为固化剂，按照化学理论计算量与环氧树脂混合均匀，加入到样件模型中，然后在烘箱中按照一定程序进行固化，获得固化样件采用dsc法测试获得玻璃化转变温度tg，在沸水中煮48h测得吸水率。实施例1～8制得的环氧树脂与双酚a型e51环氧树脂相比，玻璃化转变温度明显高于e51环氧树脂，吸水率则明显低于e51环氧树脂，说明本发明制备的含萘环的环氧树脂，性能优良，与传统的双酚a型环氧树脂相比具有较高的耐热性和较低的吸水率。具体对比请参阅下表：样品tg(℃)吸水率(％)(100℃，48h)环氧值e-511603.00.51实施例12521.260.70实施例22551.320.72实施例32481.350.69实施例42531.430.55实施例52501.240.70实施例62711.030.91实施例72601.110.82实施例82451.300.66实施例92581.250.69本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出多种变化。因而，在不违反本发明的权利要求宗旨的前提下，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。当前第1页12