本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体一种低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物及其应用。
背景技术：
二烷基次膦酸盐由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高阻燃、高加工温度、高剪切强度、高cti值等聚合物阻燃领域。
二烷基次膦酸盐的合成通常是无机次磷酸盐通过与烯烃的加成而得以烷基化，转变为有机次膦酸盐。其反应机理为：自由基引发剂在介质中受热分解产生自由基，该自由基将首先进攻较为活泼的磷氢键，使得磷氢键断裂，产生氢自由基和次磷酸根自由基，氢自由基会进攻烯烃的双键，打开双键并与结合，形成新的烷基自由基，该自由基很容易与次磷酸根自由基耦合，完成加成。如授权公告号为cn1284787c的中国专利文献中公开了制备二烷基次膦酸盐的方法，该反应在乙酸中进行，所得到的产物除了二乙基次膦酸盐外，还有其它的二烷基次膦酸盐产物，同时还有乙酸的残留。当该产物被用作阻燃剂使用时，乙酸会导致聚合物降解，影响材料的力学性能；为了消除乙酸的影响，授权公告号为cn1660857b的中国专利文献中提出了二烷基次膦酸盐在水中进行加成反应，可以得到多组分的二烷基次膦酸盐混合物，同时有水的残留，而残留的水对聚合物的降解作用要弱于乙酸，因此降低了对聚合物的影响。
虽然通过上述合成工艺的变化，减少了杂质的残留量，也降低了对聚合物的降解。然而通过该方法合成的以二乙基次膦酸铝为主要组分的阻燃剂混合物，由于合成工艺及二乙基次膦酸铝自身的物性原因，以二乙基次膦酸铝为主要组分的二烷基次膦酸盐阻燃剂混合物仍显示较强的酸性，对聚合物产生降解以及对设备存在腐蚀作用，特别当应用体系需要经历高温加热过程时，二烷基次膦酸盐阻燃剂混合物的负面作用会更大。
因此，需要研发降低二烷基次膦酸盐阻燃剂混合物的负面作用的方法。
技术实现要素：
本发明针对现有的技术缺陷，提供了一种二烷基次膦酸盐组合物，该组合物单独或与其它阻燃剂复配使用时，可以降低对聚合物的降解作用，并减少对设备的腐蚀。
具体技术方案如下：
一种低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
二烷基次膦酸盐混合物99～99.999wt％；
硫酸盐0.001～1wt％；
所述二烷基次膦酸盐混合物至少包括二乙基次膦酸盐；
所述硫酸盐选自无机硫酸盐。
本发明是以解决现有二烷基次膦酸盐混合物存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有基于二乙基次膦酸盐的二烷基次膦酸盐混合物体系存在的易导致聚合物产生降解，以及对设备存在腐蚀作用的问题，考察了其它组分对二烷基次膦酸盐混合物体系的影响，结果发现在以二乙基次膦酸盐为主的二烷基次膦酸盐混合物中，添加微量的硫酸盐，可以较好解决这些问题。
二烷基次膦酸盐具有如下分子结构式：
其中，r1、r2独立地选自c1～c10的脂肪饱和烃基或不饱和烃基，或者是芳香基；m为金属元素，如al、zn、ca、mg、ti、fe、sn、mn、li、na、k等；m为1～4。
本发明中，所述二烷基次膦酸盐混合物以二乙基次膦酸盐为主要组分，还包括次要组分，优选地，所述次要组分包括乙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种。
进一步优选，所述二烷基次膦酸盐混合物以二乙基次膦酸铝为主要组分，还包括乙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝、己基己基次膦酸铝中的一种或几种。
上述的次要组分可以是在二乙基次膦酸盐合成的过程中副产生成，也可以单独合成再添加于二乙基次膦酸盐中。优选地，以二烷基次膦酸盐混合物的总重量计，所述次要组分的占比为0.01～10wt％，进一步优选为0.1～5w％，更优选为0.2～2.5w％。
二烷基次膦酸盐的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、pbt等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。但把以二乙基次膦酸盐为主的二烷基次膦酸盐组合物应用于聚合物中时，会导致聚合物的降解，通过测试聚合物的熔指，可以明显看到添加阻燃剂后聚合物的熔融指数有提高；其次，二烷基次膦酸盐组合物对加工设备有一定的腐蚀性，增加了设备部件的腐蚀损耗。
发明人通过研究发现，在以二烷基次膦酸盐为主的二烷基次膦酸盐混合物中添加微量的硫酸盐，微量硫酸盐可以和二烷基次膦酸盐阻燃混合物产生协同作用，降低阻燃体系对聚合物的降解以及对设备的腐蚀，同时微量的硫酸盐并不会降低二烷基次膦酸盐混合物的阻燃性能，也不会带来其它负面的作用，而且在微量硫酸盐调控下，即便有微量乙酸存在下，该阻燃剂组合物对材料的降解作用仍然较低，对设备的腐蚀性也会降低。
优选地，所述二烷基次膦酸盐混合物的平均粒径d50为0.1～1000μm。过细的粒径难以分散，过粗的粒径会降低材料的力学性能。
优选地，所述二烷基次膦酸盐混合物的残余水分含量为0.01～5wt％，进一步优选为0.1～1wt％，更优选为0.1～0.5wt％，控制较低的水份会增加干燥成本，而过高的水份会影响阻燃性能和使得聚合物降解。
优选地，所述低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物中，原料组成还包括乙基亚膦酸盐。
本发明中采用的硫酸盐选自无机硫酸盐，是硫酸根离子与各种金属离子结合的盐，包括硫酸钠、硫酸铝、硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铁中的至少一种。
上述的无机硫酸盐本身不燃，也有较高的分解温度，更为重要的是微量硫酸盐可以与二烷基次膦酸盐组合物协同，降低二烷基次膦酸盐组合物对聚合物的降解作用，并减小对设备的腐蚀。但无机硫酸盐本身不是阻燃剂，含量过高会导致阻燃性能下降，且与聚合物基体的相容性，过高含量有迁移析出的风险。
优选地，所述硫酸盐选自硫酸铝和/或硫酸钠。
本发明还公开了上述具有低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物的应用。
具体公开了一种阻燃剂组合物，包含所述的二烷基次膦酸盐组合物，按重量百分比计，所述阻燃剂组合物的原料组成包括：
二烷基次膦酸盐组合物20～99.9wt％；
添加剂0.1～80wt％；
所述添加剂包括三聚氰胺衍生物、含锌化合物、亚磷酸盐中的至少一种。
所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸盐(mca)、三聚氰胺磷酸盐(mp)、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌中的至少一种；
所述亚磷酸盐包括无机亚磷酸盐和有机亚磷酸盐；所述无机亚磷酸盐包括亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸镁等，有机亚磷酸盐包括甲基亚磷酸铝、乙基亚磷酸铝、甲基亚磷酸钙、甲基亚磷酸镁等。
优选地，所述阻燃剂组合物的平均粒径d50为0.1～1000μm。
本发明还公开了所述二烷基次膦酸盐组合物，以及所述阻燃剂组合物在制备阻燃的聚合物中的进一步应用。
所述聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物，热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、tpe、tpu、tpee中的至少一种；热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯中的至少一种。
所述阻燃的聚合物的制备，具体为：
将所述二烷基次膦酸盐组合物，或者是所述阻燃剂组合物与其它添加剂在混合器中混合，在相对高的温度下在配混组合装置中将它们在聚合物熔体中匀化，并挤出拉条，冷却，切料等。
所述配混组合装置优选自单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物，通过在二烷基次膦酸盐混合物中加入微量的硫酸盐，可以和二烷基次膦酸盐阻燃混合物产生协同作用，降低阻燃体系对聚合物的降解以及对设备的腐蚀，同时微量的硫酸盐并不会降低二烷基次膦酸盐混合物的阻燃性能，也不会带来其它负面的作用；而且在微量硫酸盐调控下，即便体系中还含有微量乙酸，该二烷基次膦酸盐组合物对材料的降解作用仍然较低，对设备的腐蚀性也会降低。
该二烷基次膦酸盐组合物可单独用于聚合物的阻燃，也可与其它常见的阻燃添加剂复配后共同用于聚合物的阻燃，同样都可以获得降低对聚合物的降解作用，减少对设备的腐蚀的作用。
具体实施方式
原料：
(1)二乙基次膦酸铝组合物(包含有二乙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝，乙基膦酸铝，各组分比例如表1所示)，江苏利思德新材料有限公司；
(2)尼龙66，epr27，平顶山神马；
(3)玻纤，ecs301uw，重庆国际复合材料有限公司；
(4)抗氧剂，1098，basf；
(5)硅酮，中蓝晨光；
(6)硫酸铝，试剂级，华东医药；
(7)硫酸钠，试剂级，华东医药
(8)mpp，melapur200，购自basf；
(9)硼酸锌，firebrake500，购自borax。
实施例1
(1)无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃体系的混配，出料。
(2)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入聚合物基材，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(3)材料的应用与测试
把烘干后的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
①阻燃
依据ul94v0测试标准测试。
②耐迁移实验
将制备好的阻燃玻纤增强工程塑料试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
③腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。
④力学性能测试
按astmd256测试冲击强度，冲击性能越低，聚合物基体降解越明显。
⑤熔融指数测试
测试条件：280℃/2.16kg，通过熔指大小来比较聚合物的降解程度。
本实施例中二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除了把硫酸铝换成硫酸钠。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除了把硫酸盐换成有两种硫酸盐组成的混合硫酸盐。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除了在组合物中添加少量的乙酸。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不使用硫酸铝。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了不添加硫酸盐，并添加少量的乙酸。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了将硫酸铝含量调整为1.5％。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
对比例4
实施过程与实施例2相同，除了将硫酸钠含量调整为1.5％。二烷基次膦酸盐组合物的配比见表1，制备阻燃聚合物的各组分及测试结果见表2。
表1
表2