专利名称：一种稀土金属次磷酸盐及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无卤阻燃和塑料加工应用技术领域，具体涉及ー种稀土金属次磷酸盐及其制备方法、及以其作为阻燃剂在聚合物材料中的应用。
背景技术：
聚合物材料经过近几十年的迅猛发展，已成为エ业、农业、国防和科技等领域的重要材料。聚合物材料无所不在，广泛渗透于人类生产生活的各个方面，发挥着巨大的作用。然而聚合物材料易于燃烧，具有潜在的火灾危险性，因此对聚合物材料进行阻燃处理已显得十分必要。目前国内普遍采用含卤阻燃剂来处理聚合物材料。虽然含卤阻燃剂具有阻燃效率高、生产成本低等优点，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的含卤阻燃剂 燃烧时还会产生致癌物质，会给环境带来严重的危害。因此，无卤阻燃剂的研发和应用已是阻燃领域发展的趋势。作为ー种无卤阻燃剂，次磷酸盐近年来受到国内外阻燃界的极大关注，它在聚酯和尼龙等材料中的阻燃效率几乎可以和含卤阻燃剂相媲美，且在使用过程中不会对环境造成影响。次磷酸盐分为有机次磷酸盐和无机次磷酸盐两种。早在20世纪70年代和80年代，以ニ芳基次磷酸盐、烷基芳基次磷酸盐和ニ烷基次磷酸盐为代表的有机次磷酸盐已被研发出来并应用于聚酯和尼龙的阻燃处理中。然而此类次磷酸盐在合成过程中存在反应步骤繁琐、对反应设备要求较高等缺点。例如公开号为CN 1280580A的中国专利报道了ー种由元素黄磷、烷基卤、烯烃和金属化合物等原料经过三个步骤反应得到ニ烷基次磷酸铝的方法。此方法反应步骤十分繁琐，在阻燃剂制备过程中会导致成本大幅提高，从而限制了阻燃剂的应用。无机次磷酸盐制备方法较为简単，并且具有与有机次磷酸盐相似的阻燃性能。在众多无机次磷酸盐中，次磷酸铝在聚酯和尼龙中的阻燃性能十分优异。例如美国专利US2008/0090950 Al及中国专利CN 1997698A、CN 1926192A均报道了以次磷酸铝为主要阻燃剂对聚酯或尼龙进行阻燃处理的技术，添加少量次磷酸铝即可使得聚酯或尼龙获得优良的阻燃性能。然而，次磷酸铝的密度较小，单位质量的阻燃剂具有较大的体积，大量添加会造成聚合物材料力学性能的大幅下降。为此，发明ー种密度较大且热稳定性高的无卤阻燃剂有其现实价值。
发明内容
为克服现有技术中存在的次磷酸铝密度较小，大量添加会造成聚合物材料力学性能大幅下降的缺点，本发明提出了一种稀土金属次磷酸盐及制备方法，以及其作为阻燃剂在聚合物材料中的应用。为解决上述技术问题达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案
一种稀土金属次磷酸盐，所述稀土金属次磷酸盐的分子式为Ln(H2PO2)3(H2O)n，其中Ln为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 或 Dy 中的任意一种；n 为 0 或 I。
一种稀土金属次磷酸盐的制备方法，包括以下步骤
步骤I)将次磷酸溶解于水中；
步骤2)向上述溶液中加入氢氧化钠，使得该溶液的pH值为3. 0 4. 0 ;
步骤3)向上述溶液中加入稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化盐的水溶液，在40-60°C下搅拌3-4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得稀土金属次磷酸盐。进ー步的，所述稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽或硝酸镝中的任意ー种
进ー步的，所述稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝中的任意ー种。一种以稀土金属次磷酸盐作为阻燃剂的无卤阻燃聚合物复合材料，包括质量百分 比为30 90%的聚合物、10 20%的稀土金属次磷酸盐、0 30%的增强剂、0 8%的成炭剂、0 5%的阻燃协效剂、0 1%的成核剂、0 0. 5%的润滑剤、0 0. 5%的抗氧剂和0 5%的增韧剂。进ー步的，所述聚合物为聚酯树脂或尼龙树脂；所述聚酯选自聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー种或多种；所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙12中的一种或多种。进ー步的，所述增强剂为无碱玻璃纤维；所述成炭剂选自环氧树脂、聚碳酸酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚酰胺或聚氨酯中的ー种或多种；所述阻燃协效剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺、三聚氰胺焦磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的ー种或多种；所述成核剂选自ニ氧化硅、滑石、云母、碳酸钙中的ー种或多种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂；所述抗氧剂为四(3，5-ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸；所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、乙烯-醋酸こ烯共聚物、丙烯腈-苯こ烯-丁ニ烯共聚物中的ー种或多种。一种无卤阻燃聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤
将按质量百分比为30 90%的聚合物和10 20%的稀土金属次磷酸盐混合均匀，得混合原料，在所述混合原料中加入质量百分比为0 30%的增强剂、0 8%的成炭剂、0 5%的阻燃协效剂、0 1%的成核剂、0 0. 5%的润滑剤、0 0. 5%的抗氧剂和0 5%的增韧剂，然后加热至230 275°C，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒，即得所述无卤阻燃聚合物复合材料。由于上述方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果
本发明的稀土金属次磷酸盐密度较大且热稳定性高，单位质量稀土金属次磷酸盐的具有较小的体积，因而对聚合物材料力学性能的影响较小。此外，稀土金属次磷酸盐在聚酯或尼龙材料中的阻燃效率和次磷酸铝相似，且热稳定性较高。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下结合具体实施例对本发明作进ー步详细的描述。
具体实施例方式实施例I :
将4. Og的次磷酸溶解于50ml水中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为3. 0，再将含有7.Og氯化镧的50ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在40°C下搅拌3小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得次磷酸镧。实施例2:
将4. 5g的次磷酸溶解于55ml水中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为3. 5，再将含有
7.5g氯化铈的55ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在50°C下搅拌3. 5小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得次磷酸铈。实施例3:
将5. Og的次磷酸溶解于60ml水中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，再将含有8. Og硝酸钐的60ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在55°C下搅拌4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得次磷酸钐。 实施例4:
将5. 5g的次磷酸溶解于55ml水中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为3. 5，再将含有
8.5g硝酸钆的60ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在60°C下搅拌4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得次磷酸钆。此外，在这四个实施例中其他条件不变的情况下，用硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镝、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝替换氯化镧、氯化铈、硝酸钐或硝酸钆也可得到相应的稀土金属次磷酸盐。应用实施例I :
按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(下称PBT)母粒、次磷酸铈、三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230 275°C，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃聚合物复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试和垂直燃烧测试样条，进行燃烧性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D3801进行。
原料名称或测试项_K比II配比2配比3配比4
PBT 树JB800 g測Og750 g750 g
次_酸铈200 g 150 g150g20§g
三聚観肢観尿酸&050 gIOOgSOg
3.2nun ￥-1 ￥-0 V-O ￥-0
垂直燃烧-----
1.6infn ￥-2￥-2 ￥-1 ￥-§
氧指数28% 29% 29.5% 30%此外，在本应用实施例中其他条件不变的情况下，用次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸铕、次磷酸铽、次磷酸镝、次磷酸镧、次磷酸钐、次磷酸钆中的ー种或多种等量替代次磷酸铈，用聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー种或多种等量替代聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯也可以使无卤阻燃聚合物复合材料达到与本应用实施例相似的阻燃性能。应用实施例2:
按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(下称PET)母粒、玻璃纤维、次磷酸镧、三聚氰胺聚磷酸盐在双螺杆挤出机中加热至265 275°C，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃聚合物复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试和垂直燃烧测试样条，进行燃烧性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D3801进行。
权利要求
1.一种稀土金属次磷酸盐，其特征在干所述稀土金属次磷酸盐的分子式为Ln(H2PO2)3(H2O)n，其中 Ln 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 或 Dy 中的任意ー种；n 为 0 或 I。
2.ー种根据权利要求I所述的稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I)将次磷酸溶解于水中； 步骤2)向上述溶液中加入氢氧化钠，使得该溶液的pH值为3. 0 4. 0 ; 步骤3)向上述溶液中加入稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化盐的水溶液，在40-60°C下搅拌3-4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得稀土金属次磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于所述稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽或硝酸镝中的任意ー种。
4.根据权利要求2所述的稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于所述稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝中的任意ー种。
5.一种以权利要求I所述的稀土金属次磷酸盐作为阻燃剂的无卤阻燃聚合物复合材料，其特征在于包括质量百分比为30 90%的聚合物、10 20%的稀土金属次磷酸盐、0 30%的增强剂、0 8%的成炭剂、0 5%的阻燃协效剂、0 1%的成核剂、0 0. 5%的润滑剂、0 0. 5%的抗氧剂和0 5%的增韧剂。
6.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚合物复合材料，其特征在于所述聚合物为聚酯树脂或尼龙树脂；所述聚酯选自聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー种或多种；所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙12中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚合物复合材料，其特征在于所述增强剂为无碱玻璃纤维；所述成炭剂选自环氧树脂、聚碳酸酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚酰胺或聚氨酯中的ー种或多种；所述阻燃协效剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺、三聚氰胺焦磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的ー种或多种；所述成核剂选自ニ氧化硅、滑石、云母、碳酸钙中的ー种或多种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂；所述抗氧剂为四(3，5- ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸；所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、乙烯-醋酸こ烯共聚物、丙烯腈-苯こ烯-丁ニ烯共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将按质量百分比为30 90%的聚合物和10 20%的稀土金属次磷酸盐混合均匀，得混合原料，在所述混合原料中加入质量百分比为0 30%的增强剂、0 8%的成炭剂、0 5%的阻燃协效剂、0 1%的成核剂、0 0. 5%的润滑剤、0 0. 5%的抗氧剂和0 5%的增韧剂，然后加热至230 275°C，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒，即得所述无卤阻燃聚合物复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种密度较大且热稳定性高的稀土金属次磷酸盐及其制备方法、及以其作为阻燃剂在聚合物材料中的应用，所述稀土金属次磷酸盐的分子式为Ln(H2PO2)3(H2O)n；所述稀土金属次磷酸盐的制备方法，包括以下步骤将次磷酸溶解于水中；向上述溶液中加入氢氧化钠，使得该溶液的pH值为3.0～4.0；向上述溶液中加入稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化盐的水溶液，在40-60℃下搅拌3-4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得稀土金属次磷酸盐；一种以稀土金属次磷酸盐作为阻燃剂的无卤阻燃聚合物复合材料，包括质量百分比为40～90%的聚合物和10～25%的稀土金属次磷酸盐。
文档编号C08K3/32GK102838098SQ20111017315
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者胡源, 杨伟, 宋磊 申请人:中国科学技术大学苏州研究院