专利名称：：二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体地说是一种二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺。
背景技术：
：二烷基次膦酸盐可用作阻燃剂，二烷基次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>早在20世纪70年代末80年代初，美国Permwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌\铝\钙做阻燃剂在PA和PBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为ExolitOP1311和ExolitOP1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以ExolitOP1312M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20%30%，这也是可以接受的。这种阻燃GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件[13]。国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究。最早应用格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的烷基次膦酸或其盐的工业生产。
发明内容本发明的目的是就是针对现有二烷基次膦酸金属盐制备方法的缺陷，提供二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，它由甲基二氯磷作为初始原料，该合成工艺可在没有复杂的纯化步骤下顺利进行，从而以一种简便的方式制得二烷基次膦酸盐，反应过程中生成的副产物可以回收利用，对环境无污染。适宜于工业化生产。本发明的技术方案是这样实现的二烷基次膦酸金属盐的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1表示烷基，M表示金属离子，η表示1_3的整数，R2表示脂肪族烯烃。其中R1优选甲基、乙基或丙基；M优选铁离子、铝离子、锌离子或亚锡离子。其中R2表示乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、正辛烯基、异辛烯基、1-癸烯基、1，2-环辛二烯基、1，3环戊二烯基、二聚环戊二烯基、环己烯基、环戊烯基、环庚烯基或苯乙烯基。本发明较好的技术方案是=R1表示甲基、M表示铝离子、R2表示苯乙烯基或环己烯基。一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，它包括以下步骤(1)、将烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；(2)、将单烷基膦酸酯在引发剂的作用下与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯；(3)、将二烷基次磷酸酯与路易斯酸反应，得到二烷基次膦酸金属盐阻燃剂。其中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或氯化亚锡；所述的醇为甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、异丙醇或异辛醇；所述的烯烃为乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2_环辛二烯、1，3环戊二烯、二聚环戊二烯、环己烯、环戊烯、环庚烯、苯乙烯。所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。本发明的具体制备方法是第一步反应单烷基膦酸酯的合成烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯所用的烷基二氯磷分子结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>第二步反应二烷基次膦酸酯的合成单烷基膦酸酯与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯，其反应试如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3表示烷基。所用的烯烃脂肪族烯烃包括乙烯，正丙烯，异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2_环辛二烯、1，3环戊二烯、二聚环戊二烯。环状烯烃；环己烯、环戊烯、环庚烯芳香族烯烃苯乙烯，所用的引发剂有机过氧化物引发剂，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。第三步反应二烷基次膦酸盐的合成二烷基次磷酸酯与缺电子的金属化合物(路易斯酸)反应，得到二烷基次膦酸金属盐，其反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根据所用金属盐的不同，该反应可用或不用溶剂。所用溶剂主要为极性较强的高沸点溶剂。如硝基苯，二甲基亚砜，N,N-二甲基加酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或石蜡油。本发明采用新工艺合成了二烷基次膦酸盐，制备方法简单。本发明反应条件温和，制备的产品热稳定性好、收率高，收率以甲基膦酸丁酯计可达到87.6%，该工艺适宜工业化生产。具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述实施例1甲基亚膦酸单丁酯的合成将2.OM的乙醇和IM的Ν，Ν_二甲苯胺溶于5_6倍体积的正戊烷或正己烷中，冷至0度后，在快速搅拌下，滴加IM的二氯甲基膦，保持内温0-5度，加完后，在0-5度下搅拌1小时，升到室温，在20-25度下搅拌2小时，然后回流1小时。冷到室温，过滤，用溶剂洗涤滤饼，滤液除溶剂后，减压蒸溜，收集产品。气相色谱分析，甲基亚膦酸乙酯的含量约91-93%，收率87%左右。实施例2甲基亚膦酸单丁酯的合成将2.OM的正丁醇和IM的N，N-二甲苯胺溶于5_6倍体积的正戊烷或正己烷中，冷至0度后，在快速搅拌下，滴加IM的二氯甲基膦，保持内温0-5度，加完后，在0-5度下搅拌1小时，升到室温，在20-25度下搅拌2小时，然后回流1小时。冷到室温，过滤，用丙酮洗涤，滤液除溶剂后，减压蒸馏，收集产品。气相色谱分析，甲基亚膦酸单丁酯的含量约95-96%，收率90%左右。实施例3甲基乙基次膦酸丁酯的合成将1摩尔甲基亚膦酸单丁酯加入到2升的压力反应器中，然后加热到85°C，在2Mpa压力下压入乙烯，在30分钟内，用计量泵将0.02摩尔的偶氮二异丁腈于50毫升环己烷中的溶液泵入。将反应温度在90°C下维持4小时，在此期间，将已下降的乙烯压力不时调节到2Mpa，然后将混合物冷却，卸压，改用分馏装置，分出溶剂环己烷。实施例4甲基环己基次磷酸丁酯的合成取1摩尔的甲基亚膦酸单丁酯和1摩尔环己烯加入到烧瓶中，开动搅拌，升温到85°C，在30分钟内加偶氮二异丁氰于50毫升环己烷的溶液，将反应温度在90°C下回流搅拌4h。最后改用蒸馏装置，分出溶剂环己烷，得到甲基环己基次磷酸丁酯。实施例5甲基苯乙基次磷酸丁酯的合成取1摩尔的甲基亚膦酸单丁酯和1摩尔苯乙烯加入到烧瓶中，开动搅拌，升温到85°C，在30分钟内加偶氮二异丁氰于50毫升环己烷的溶液，将反应温度在90°C下回流搅拌4h。最后改用分馏装置，分出溶剂环己烷，得到甲基苯乙基次磷酸丁酯。实施例6甲基环己基次膦酸锌的合成取1摩尔实施例5反应制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入0.5摩尔的无水氯化锌，开动搅拌器，在氮气保护下升温至120°C，边反应边分馏出反应过程中生成的氯丁烷，反应2.5h，冷却，过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空干燥。实施例7甲基环己基次膦酸铝的合成取1.2摩尔实施例5反应制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升硝基苯，力口入0.4摩尔的无水三氯化铝，开动搅拌器，在氮气保护下升温至120°C，边反应边分馏出反应过程中生成的氯丁烷，反应3.Oh,冷却，过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空干燥。实施例8甲基苯乙基膦酸铝的合成取1.2摩尔实施例5反应制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升硝基苯，再加入0.4摩尔的无水三氯化铝，开动搅拌器，在氮气保护下升温至120°C，边反应边分馏出反应过程中生成的氯丁烷，反应3.Oh后，冷却，过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空干燥。实施列9甲基苯乙基次膦酸锌的合成取1摩尔实施例5反应制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升二甲基亚砜，加入0.5摩尔的无水氯化锌，开动搅拌器，在氮气保护下升温至120°C，边反应边分馏出反应过程中生成的氯丁烷，反应2.5h，冷却，过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空干燥。实施例10甲基环己基次膦酸铝(1)、甲基环己基膦酸丁酯的合成取1摩尔的甲基亚膦酸单丁酯和1摩尔环己烯加入到烧瓶中，开动搅拌，升温到85°C，在30分钟内加偶氮二异丁氰于50毫升环己烷的溶液，将反应温度在90°C下回流搅拌4h。最后改用蒸馏装置，分出溶剂环己烷，得到甲基环己基次磷酸丁酯。其反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)、甲基环己基次膦酸铝的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取1.2摩尔甲基环己基膦酸丁酯，加入300毫升二甲基亚砜，再加入0.4摩尔的无水三氯化铝，开动搅拌器，在氮气保护下升温至12(TC，边反应边分馏出反应过程中生成的氯丁烷，反应3.Oh后，冷却，过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空干燥。分析结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>检测结果表明甲基膦酸单丁酯的含量达到86.5%。权利要求一种二烷基次膦酸金属盐，其结构式如下其中R1表示烷基，M表示金属离子，n表示1-3的整数，R2表示脂肪族烯烃。FSA00000122060100011.tif2.根据权利要求1所述的一种二烷基次膦酸金属盐，其中札表示甲基、乙基或丙基。3.根据权利要求1所述的一种二烷基次膦酸金属盐，其中M表示铁离子、铝离子、锌离子或亚锡离子。4.根据权利要求1所述的一种二烷基次膦酸金属盐，其中R2表示乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、正辛烯基、异辛烯基、1-癸烯基、1，2-环辛二烯基、1，3环戊二烯基、二聚环戊二烯基、环己烯基、环戊烯基、环庚烯基或苯乙烯基。5.根据权利要求1所述的一种二烷基次膦酸金属盐，其中札表示甲基、M表示铝离子、R2表示苯乙烯基或环己烯基。6.一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，它包括以下步骤(1)、将烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；(2)、将单烷基膦酸酯在引发剂的作用下与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯；(3)、将二烷基次磷酸酯与路易斯酸反应，得到二烷基次膦酸金属盐阻燃剂。7.根据权利要求6所述的一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，其中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或氯化亚锡。8.根据权利要求6所述的一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，其中所述的醇为甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、异丙醇或异辛醇。9.根据权利要求6所述的一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，其中所述的烯烃为乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2-环辛二烯、1，3环戊二烯、二聚环戊二烯、环己烯、环戊烯、环庚烯、苯乙烯。所用的引发剂。10.根据权利要求6所述的一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，其中所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。全文摘要本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体地说是一种二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺。其结构式如下，其中R1表示烷基，M表示金属离子，n表示1-3的整数，R2表示脂肪族烯烃。它是将烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；将单烷基膦酸酯与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯；将二烷基次磷酸酯与路易斯酸反应，得到二烷基次膦酸金属盐阻燃剂。本发明反应条件温和，制备的产品热稳定性好、收率高，收率以甲基膦酸丁酯计可达到87.6％，该工艺适宜工业化生产。文档编号C07F9/30GK101830926SQ20101016843公开日2010年9月15日申请日期2010年5月4日优先权日2010年5月4日发明者刘学清,刘继延,沈道胜,许华堂申请人:云梦县江山新材料有限公司