包含稳定化的次磷酸盐的阻燃聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】在此披露一种包含至少一种聚合物和次磷酸盐的阻燃聚合物组合物，其中：-该次磷酸盐是热稳定化的，以使得当它在以58mL／min速率吹扫的氩气流下、在298℃下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢；并且-该阻燃聚合物组合物进一步包含至少一种提高该组合物阻燃特性的添加剂。
【专利说明】包含稳定化的次磷酸盐的阻燃聚合物组合物
发明领域
[0001]本发明涉及作为阻燃剂(在下文中还被描绘为“FR”)的包含次磷酸盐的聚合物组合物。更确切地，本发明利用稳定化的次磷酸盐。
_2] 发明背景
[0003]因为无卤阻燃添加剂在保持环境友好的同时能够提供FR特性，它们在增强的和未增强的聚合物、更具体地热塑性聚合物中受到越来越多的关注。在那些无卤阻燃剂之中，次磷酸盐或无机次磷酸盐被认为是用于聚合物的良好FR添加剂。然而，次磷酸盐可能引起它们被添加至其中的聚合物的降解，如例如在W02009 / 010812中所提及。此外，已知次磷酸盐具有在其下它们被加工的升高的温度下生成磷化氢的趋势，并且磷化氢是自发性地易燃的、高度有毒的并且强烈刺激性的，如例如在US2007 / 0173572中所提及。
[0004]由US2007 / 0173572传授的建议解决方案是:通过添加一种抑制磷化氢的添加剂来清除所生成的磷化氢，除了其他产品之外，该抑制磷化氢的添加剂可以是特定的聚合物、酰胺、酰亚胺、氰脲酸盐、膦嗪。该方法的缺点是:另一种添加剂被添加至聚合物组合物中，这仅可以中和该磷化氢而不会防止该磷化氢的生成。
[0005]因此，在FR剂的市场中存在对具有以下次磷酸盐的恒定需要:不具有以上缺点和那种过早的不稳定性或处于低得多的程度。存在提出含有充分稳定化的以免生成危险量的磷化氢的次磷酸盐的聚合物组合物的需要。
[0006]发明的i羊 细i兑明
[0007]在广泛的研究和开发工作之后，本 申请人:出人意料地发现并且开发出一种用于次磷酸盐的稳定化方法，该稳定化方法可以防止或至少使来自次磷酸盐的、更具体地在它们作为FR的应用中的磷化氢的形成最小化。这些稳定化的次磷酸盐尤其适合于使聚合物变得阻燃，特别是与一些特定的、导致在阻燃特性方面尤其良好特性的添加剂联合。
[0008]本发明实际上涉及一种包含至少一种聚合物和次磷酸盐的阻燃(“FR”)聚合物组合物，其中:
[0009]-该次磷酸盐是热稳定化的，以使得当它在以58mL/ min速率吹扫的氩气流下、在298K下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢；并且
[0010]-该阻燃聚合物组合物进一步包含不同于该次磷酸盐的、提高该组合物阻燃特性的至少一种添加剂，在此称作“阻燃添加剂”。
[0011]该次磷酸盐优选地包括并且有利地是次磷酸钙。不管其确切性质，存在于本发明的这些组合物中的次磷酸盐是热稳定化的，以使得当它在以58mL / min速率吹扫的氩气流下、在298°C下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢。优选地根据此测试，它生成每克次磷酸钙少于0.lmL、更优选地少于0.05mL、具体地小于优选地小于0.02mL的磷化氢。如在所附实例中所示，该次磷酸盐在298°C下的热稳定性尤其可以通过使用科思特(Gastec)管检测PH3来测试。
[0012]根据本发明可以使用不同类型的阻燃添加剂。它们可以提供多种功能机制，如吸热降解、热屏蔽、气相稀释、可燃部分稀释以及自由基猝灭。[0013]用于聚合物组合物的阻燃添加剂尤其描述于塑料添加剂(Plastics Additives),盖希特/穆勒(Gachter/Miiller)，汉森出版社(Hansen)，1996，第709页及各处之中。有用的阻燃添加剂尤其引用于以下专利中:US6344158、US6365071、US6211402以及US6255371。
[0014]在本发明的组合物中使用的阻燃添加剂优选地选自:
[0015]A)含磷阻燃添加剂，如:
[0016]-氧化勝，例如像二苯基氧化勝、二-(3_轻丙基)氧化勝以及二 -(3_轻基-2-甲基丙基)氧化勝。
[0017]-膦酸及其盐和次膦酸及其盐，例如像:锌、镁、钙、铝或锰的次膦酸，尤其是二乙基膦酸的铝盐，二甲基膦酸的铝盐，或二甲基膦酸的锌盐。
[0018]-环膦酸酯，如二磷酸环酯，该二磷酸环酯例如是Antiblazel045。
[0019]-有机磷酸酯，如磷酸三苯酯。
[0020]-无机磷酸盐，如聚磷酸铵和多磷酸钠。
[0021]-红磷，该红磷可能在多种形状下可以被发现，如作为粉末被稳定化、被涂覆。
[0022]B)含氮阻燃添加剂，如:三嗪，氰脲酸和/或异氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物如氰脲酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐，三聚氰胺的缩合产物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺，三(羟乙基)异氰脲酸盐，苯并胍胺，胍，尿囊素以及甘脲。
[0023]C)含卤阻燃添加剂，.如:
[0024]-含溴阻燃添加剂，如多溴二苯氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚(丙烯酸五溴苄酯)、溴化二氧化茚、十四溴二苯氧苯(Saytexl20)、l，2-双(五溴苯基)乙烷或雅宝公司(Albemarle)的Saytex8010、四溴双酹A以及溴化环氧低聚物。尤其可以使用以下化合物:来自科聚亚公司(Chemtura)的roBS-80、来自雅宝公司的Saytex HP3010或来自死海溴集团(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、来自死海溴集团的FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、来自死海溴集团的FR-245、来自死海溴集团的FR-1025，以及来自死海溴集团的F-2300 或 F2400。
[0025]-含氯阻燃添加剂，如来自西方化学公司(OxyChem)的Dechloraneplus?(CAS13560-89-9)。
[0026]D)无机阻燃添加剂，如:三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈，含硼化合物如硼酸钙。
[0027]这些化合物可以单独或组合使用。如果有必要，还可以使用炭化剂和炭化催化剂。
[0028]根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计1%至20%的
三聚氰胺。
[0029]根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计1%至20%的
三聚氰胺氰脲酸盐。
[0030]根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计1%至20%的密勒胺。
[0031]根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计1%至20%的红磷，尤其是由聚合物制成并且包含红磷的母料。[0032]根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计I %至20%的次膦酸盐，如次膦酸铝、二乙基次膦酸的铝盐和/或二甲基次膦酸的铝盐。
[0033]次磷酸盐可以由多种化合物进行表面涂覆，这些化合物如:碱金属或碱土金属水合物；水滑石或类水滑石化合物；和/或碱金属或碱土金属有机酸盐，例如像Mg(0H)2。次磷酸盐可以由以下各项优选地进行表面涂覆:氢氧化镁、合成水滑石、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硬脂酸钠、和/或硬脂酸钙。
[0034]存在于根据本发明的组合物中的、提高阻燃特性的添加剂不同于玻璃纤维。然而，除了提高阻燃特性的该添加剂外，该组合物可以任选地含有玻璃纤维。
[0035]此外，典型地，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的该聚合物选自:聚苯醚类；聚酰胺类，尤其是 PA66、PA6、PA6.10 ;高温聚酰胺类(PPA / PA4.6 / PA9T / PA66.6T /PAlOT / PA6.6T，以及聚酰胺类的共混物，如PA / PET,PA / ABS、或PA / PP);聚酯类；聚碳酸酯类；环氧树脂类；酚醛树脂类；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)与聚苯醚的混合物(如PPO / HIPS);苯乙烯-丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB);以及卤代聚合物，如聚氯乙烯(PVC);以及这些聚合物的混合物和共混物；可膨胀聚苯乙烯(EPS);以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
[0036]根据一个特定的实施例，该至少一种聚合物是高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)并且该组合物包含至少一种下列添加剂:
[0037]-氧化锡锑 (ATO)；
[0038]-选自Mg (OH) 2 和 Al (OH) 3 的盐；
[0039]-含氮阻燃添加剂；
[0040]-含磷阻燃添加剂；或
[0041]-这些化合物中两种或更多种的混合物。
[0042]根据另一个实施例，该至少一种聚合物是聚酰胺(PA)并且该组合物包含至少一种下列添加剂:
[0043]-CeO2 ；
[0044]-选自Cul、二乙酰丙酮化铜 Cu(OAC)2、Mg(OH)2、和 Al (OH)3 的盐；
[0045]-含氮阻燃添加剂；
[0046]-含磷阻燃添加剂；
[0047]-季戊四醇；或
[0048]-这些化合物中两种或更多种的混合物。
[0049]普遍地，根据本发明的阻燃聚合物组合物包含:基于该阻燃聚合物组合物总重量的0.1至30重量百分数、优选从I至25重量百分数，例如从5至20重量百分数量的该次磷酸盐。
[0050]存在于根据本发明的阻燃聚合物组合物中的热稳定化的次磷酸盐尤其可以通过用于使次磷酸盐稳定的方法而从起始次磷酸盐获得，该方法包括以下步骤:
[0051 ] a)在包括在4与11之间、优选地在5与8之间的受控pH值下，将该起始次磷酸盐清洗至少一次、优选地2次或3次，所述次磷酸盐在水溶液中和/或呈固体状态，并且
[0052]b)在减压下对步骤(a)的清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥发物。[0053]有利地，存在于根据本发明的阻燃聚合物组合物中的热稳定化的次磷酸盐是根据一种方法获得的，该方法包括以上的步骤(a)和(B)，并且在步骤a)之后(并且通常在步骤
b)之前)进一步包括以下步骤al):
[0054]al)用与水可混溶的有机溶剂将该次磷酸盐清洗至少一次。
[0055]在以上所描述的步骤a)中所使用的有机溶剂优选地选自:丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、以及乙腈。
[0056]根据一个第一可能的实施例，在步骤a)中所使用的起始次磷酸盐可以呈水溶液的形式、被填装在反应器中并且与无机酸或有机酸相混合以获得浆料，该浆料的PH被设定在4与6.5、优选地5与6之间的值。
[0057]在此方面所使用的酸优选地选自:次磷酸、柠檬酸、马来酸、乙酸、盐酸以及硫酸，并且更优选地，该酸是次磷酸。
[0058]根据另一个实施例，步骤a)的起始次磷酸盐可以可替代地呈水溶液的形式、被填装在反应器中并且与无机或有机碱相混合以获得浆料，该浆料的pH被设定在7.5与11、优选地8与10之间的值。在那种情况下，该碱优选地选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁以及氢氧化镁，甚至更优选地，该碱是氢氧化钙和/或氧化钙。
[0059]根据一个有意义的实施例，该起始次磷酸盐来自氧化钙、水以及次磷酸的反应。更普遍地，该起始次磷酸盐可以通过任何制造方法来制备。
[0060]如由US5，225，052所传授，该次磷酸盐并且尤其是次磷酸钙可以例如由白磷(P4)在碱性条件下与氢氧化钙或氧化钙和水发生反应来制备。
[0061]如由中国专利CN101.332982所传授，还可能通过钙盐与次磷酸的反应或简单地从石灰与该次磷酸的反应获得次磷酸钙。例如，将石灰悬浮液简单地用次磷酸中和，通过过滤去除杂质并且以与先前所描述的相同的方式来分离产物。
[0062]还可能通过离子交换方法，从其他金属次磷酸盐或酸中获得次磷酸钙。
[0063]用于使对于制备本发明的聚合物组合物有用的起始次磷酸盐稳定的方法可以是分批的、连续的或半连续的，并且在惰性气氛下在一个闭合或开放的系统中执行。该惰性气氛可以例如是二氧化碳、氩气或氮气。
[0064]用于使该起始次磷酸盐稳定的方法可以在大气压力下、在压力下或在真空下执行。
[0065]在未将本发明与任何理论原理联系起来的情况下，大部分过早不稳定性似乎是由于存在有问题的杂质引起的。可以通过使用热分析工具如ARC(绝热反应热量计)和TGA(热重量分析)检测剩余杂质来确定这些次磷酸盐的品质。可以在之前所描述的加热过程期间的任何阶段进行测试。
[0066]对本发明中所使用的热稳定化的次磷酸盐的品质进行检查的另一种途径是:在升高的温度下对产物(单独地或与塑料相混合的)执行稳定性测试，并且测量在该测试过程中所生成的磷化氢的量。还可能测量当该产物与塑料如聚酰胺相混配时所生成的磷化氢的量。
[0067]存在于根据本发明的组合物中的次磷酸盐优选地是式(I):
[0068]
【权利要求】
1.一种阻燃聚合物组合物，包含至少一种聚合物和次磷酸盐，其中:-该次磷酸盐是热稳定化的，以使得当它在以58mL / min速率吹扫的気气流下、在298°C下被加热3小时的过程中时，它生成每克次磷酸盐少于0.5mL的磷化氢；并且-该阻燃聚合物组合物进一步包含不同于该次磷酸盐的、提高该组合物的阻燃特性的至少一种添加剂。
2.如权利要求1所述的阻燃共聚物组合物，其中该次磷酸盐是次磷酸钙。
3.如权利要求1或2所述的阻燃共聚物组合物，其中提高阻燃特性的添加剂选自:A)含磷阻燃添加剂，如:氧化膦、膦酸及其盐、次膦酸及其盐、环膦酸酯、有机磷酸酯、无机磷酸盐、或红磷；B)含氮阻燃添加剂，如三嗪、氰脲酸和/或异氰脲酸、三聚氰胺或其衍生物；C)含卤阻燃添加剂，如:含溴阻燃添加剂或含氯阻燃添加剂；D)无机阻燃添加剂，如:三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈，含硼化合物如硼酸钙。
4.如权利要求1至3中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中该至少一种聚合物选自:聚亚苯基醚类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、酚醛树脂类、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)与聚苯醚的混合物(如PPO /HIPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB)、和聚氯乙烯(PVC);以及这些聚合物的混合物和共混物，可膨胀聚苯乙烯(EPS)，以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
5.如权利要求4所述的阻燃共聚物组合物，其中该至少一种聚合物是高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)并且其中该组合物包含至少一种下列添加剂:_氧化锡铺(ATO)；-选自 Mg (OH) 和Al(OH)3 的盐；-含氮阻燃添加剂；-含磷阻燃添加剂；或-这些化合物中两种或更多种的混合物，-这些化合物中两种或更多种的混合物。
6.如权利要求4所述的阻燃共聚物组合物，其中该至少一种聚合物是聚酰胺(PA)并且其中该组合物包含至少一种下列添加剂:—CeO2 ；-选自CuI、二乙酰丙酮化铜Cu (OAC) 2、Mg (OH)2、和Al(OH)3的盐；-含氮阻燃添加剂；-含磷阻燃添加剂；-季戊四醇；或-这些化合物中两种或更多种的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的阻燃共聚物组合物，其中包含基于该阻燃聚合物组合物总重量的0.1至30重量百分数量的该次磷酸盐。
8.如权利要求1至7中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中该热稳定化的次磷酸盐是通过用于使起始次磷酸盐稳定的方法而从起始次磷酸盐可获得的，该方法包括以下步a)在包括在4与11之间、优选地在5与8之间的受控pH值下，将该起始次磷酸盐清洗至少一次，所述次磷酸盐在水溶液中和/或呈固体状态，并且b)在减压下对步骤(a)清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥发物。
9.如权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中步骤a)的该起始次磷酸盐是呈水溶液的形式、被填装在反应器中并且与无机酸或有机酸相混合以获得浆料，该浆料的PH被设定在4与6.5、优选地5与6之间的值，该酸优选地选自:次磷酸、柠檬酸、马来酸、乙酸、盐酸以及硫酸，次磷酸是更优选的。
10.如权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中步骤a)的该起始次磷酸盐是呈水溶液的形式、被填装在反应器中并且与无机碱或有机碱相混合以获得浆料，该浆料的PH被设定在7.5与11、优选地8与10之间的值，该碱优选地选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁以及氢氧化镁，该碱更优选地是氢氧化钙和/或氧化钙。
11.如权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中该起始次磷酸盐来自氧化钙、水与次磷酸的反应。
12.如权利要求1至11中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中该次磷酸盐是式(I):
【文档编号】C08L77/00GK103443179SQ201280010139
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月17日 优先权日:2011年2月24日
【发明者】F·德坎波, A·米里洛, 李俊利, 张婷婷 申请人:罗地亚经营管理公司, 罗地亚（中国）投资有限公司