一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电镀镍工艺的技术领域，尤其涉及一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的 电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] Ni-P合金具有抗还原性腐蚀介质的特性，尤其是当镍磷合金中磷的质量分数达到 0. 08以上时，其组织结构呈非晶态，具有具有高耐蚀、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高强 度、高导电性等优异的性能，已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、化工和石油等领域。近 年来，由于环保的要求，以其它镀层代替铬镀层的技术越来越受到重视。Ni-P合金镀层经热 处理后的硬度接近或超过硬铬镀层，并且电镀Ni-P合金镀层具有很多优点，在成本和性能 方面代替硬铬镀层是可行的。目前用于制备Ni-P合金的方法有化学镀和电镀两种，电镀法 与化学镀法相比具有很多优点，例如沉积速度快、镀液工作温度相对较低、镀液稳定性高、 可制得更厚的镀层、成本较低等。
[0003] 按照磷源的不同，Ni-P合金电镀分为次磷酸盐体系电镀和亚磷酸盐体系电镀。现 有的次磷酸盐体系Ni-P合金电镀普遍存在镀层的硬度较低、耐磨损性较差、耐腐蚀性不强 的技术缺陷。这些严重制约了Ni-P合金电镀在工业上的大规模应用。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明一方面提供一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液，该电镀液 的镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
[0005] -种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液，包括含量为200~260g/L的 NiS04? 6H20、含量为30~70g/L的NiCl2? 6H20、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为 40~70g/L的H3P04、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量 为0. 3~0. 5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0. 05~0. 2g/L的阳离子表面活性剂。
[0006] 其中，包括含量为240g/L的NiS04，6H20、含量为45g/L的NiCl2，6H20、含量为50g/ L的次磷酸盐、含量为40g/L的H3P04、含量为40g/L的酒石酸钠钾、含量为8g/L的糖精盐、 含量为〇. 45g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0. 15g/L的阳离子表面活性剂。
[0007] 其中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
[0008] 以上电镀液的技术方案中，选用酒石酸钠钾为配位剂，酒石酸钠钾优选为酒石酸 钠钾钾或钠。镍离子在镀液中较易水解成多核聚合物，而该多核聚合物将富集于阴极表面 阻碍二价镍的放电沉积，多核聚合物由于含有较长的分子链难以放电沉积成镍单质。柠檬 酸根与二价镍离子有较强的配位能力，当柠檬酸在镀液中的浓度达到一定时，柠檬酸根能 与水发生竞争，可争夺水分子与镍离子的配位，形成更稳定的且可放电沉积的镍柠檬酸的 络合物。此外，该络合物可提高阴极放电的活化能，增强二价镍离子在阴极的极化，减缓阴 极的析氢现象。
[0009]选用次磷酸盐为镀层中单质磷的来源。次磷酸盐优选为次磷酸钠或钾。相比于亚 磷酸的磷源，次磷酸盐体系电镀获得的镀层的耐腐性较高。可能的原因是，亚磷酸在较高pH值时溶解度较低，于是为了镀液中所溶解的亚磷酸含量以最终提高镀层的磷含量，一般 在较低PH的环境下电镀，因而使阴极大量析氢，镀层产生气流痕现象，阴极电流效率较低， 阴、阳极电流效率不平衡加剧，从而使镀液中二价镍离子增加，导致镀层镍含量过高、磷含 量降低，从而降低镀层的耐腐蚀性。
[0010] 选用NiCl2为镍的辅盐，其中的氯离子主要起活化的作用，防止阳极发生钝化，促 进阳极正常溶解；还能增大溶液的导电能力和阴极电流效率，使镀层晶粒细化。本发明中镍 离子的含量为230~330g/L，当含量较低时，即使次磷酸盐的浓度再大，镀液中的析氢仍然 较为严重。只有当镍离子维持在该范围时，方恩能够保证镍与磷的共沉积。镍含量过高，会 使得镀层中磷含量过低，从而影响镀层的耐腐蚀性等综合性能。
[0011] 选用H3P04缓冲剂，起pH值缓冲作用，稳定镀液特别是阴极双电层内的pH值，与添 加剂有协同作用，有利于获得光滑的镀层。
[0012] 选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐为次级光亮剂，主要起增强高、中阴极电流密度区阴 极极化，提高光亮填平，长效等作用。选用糖精盐作为初级光亮剂，可消除镀层内应力，增强 延展性，提高低电位分布能力。羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和糖精盐的复合使用可获得宽阴极 电流密度范围的光亮镀层。
[0013] 阳离子表面活性剂起润湿剂的作用，降低阴极表面张力，防止镀层表面产生针孔， 有利于氢气的逸出。
[0014] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使镀层的硬度大、耐磨损性强、耐 腐蚀性高。
[0015] -种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0016] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有200~ 260gNiS04 ? 6H20、30 ~70gNiCl2 ? 6H20、30 ~70g次磷酸盐、40 ~70gH3P03、25 ~50g酒 石酸钠钾、5~10g糖精盐、0. 5~0. 7g羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和0. 05~0. 2g阳离子表面 活性剂；
[0017] (2)以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0018] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms，占空 比为5~30%，平均电流密度为2~5A/dm2。
[0019] 其中，所述步骤⑵中电镀液的pH为1~3。
[0020] 其中，所述步骤⑵中电镀液的温度为50~70°C。
[0021] 其中，所述电镀的时间为20~40min。
[0022] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在^时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t ，频率 为iAti+t2)，平均电流定义为jptyadtj。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：a)镀 层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均勾性好，可节约合金。
[0023] 以钛箱作为阴极，是为了Ni-P合金更好地从被镀的基体上剥离分开。预处理包 括对阴极用砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例 如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用W28金相砂纸。该除油可以采用化 学碱液除油，化学碱液可以包括40~60g/L Na0H、50~70g/LNa3P04、20~30g/LNa2C0#P 3. 5~10g/LNa2Si03。该除油也可以还包括用无水乙醇除油。
[0024] 本发明中搅拌能减小了电极表面附近镍离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢 造成阴极区pH值的增加，有利于镍的沉积；又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀； 还可以使电解初期产生的二价镍离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量。搅拌的转速控 制在低速搅拌，为100~400rpm。
[0025] 本发明次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液，包括含量为200~260g/L的 NiS04? 6H20、含量为30~70g/L的NiCl2? 6H20、含量为30~70g/L的次磷酸盐、含量为 40~70g/L的H3P0 4、含量为25~50g/L的酒石酸钠钾、含量为5~10g/L的糖精盐、含量 为0. 3~0. 5g/L的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和含量为0. 05~0. 2g/L的阳离子表面活性剂。 本发明选用酒石酸钠钾为配位剂，有利于镍和磷的共沉积；复合选用羟基丙烷磺酸吡啶嗡 盐和糖精盐作为光亮剂，由此使Ni-P合金镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0027] 按照实施例1~6及对比例所述配方配制电镀液，具体为：根据配方用电子天平称 取各原料组分的质量。用适量去离子水分别溶解各组分原料并并混合均匀后，加水调至预 定体积。加稀盐酸调节pH至1~3。
[0028] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制电镀液电镀的方法：
[0029] (1)阴极采用lOmmXIOmmX0.2mm的钛板。将钛板先用200目水砂纸初步打磨后 再用W28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱液除油、蒸 馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40~60g/LNa0H、50~70g/ LNa 3P04、20 ~30g/LNa2C03和 3. 5 ~10g/LNa 2Si03。
[0030] (2)以直径为6mm的碳棒为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。
[0031] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，调节水浴温度使得电镀 液温度维持在50~70°C。将机械搅拌转速调为100~400rpm。接通脉冲电源，脉冲电流 的脉宽为1~3ms，占空比为5~30%，平均电流密度为2~5A/dm 2。待通电20~40min 后，切断电镀装置的电源。取出钛板，用蒸馏水清洗烘干。
[0032] 实施例1
[0033] 电镀液的配方如下：
[0034]
[0035]
[0036] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为30%，平均电流密度为 2A/dm 2;pH为1，温度为50°C，电镀时间为40min。
[0037] 实施例2
[0038] 电镀液的配方如下：
[0039]
[0040]施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为25%，平均电流密度为 3A/dm2;pH为1. 5,温度为55°C，电镀时间为35min。
[0041] 实施例3
[0042] 电镀液的配方如下：
[0043]
[0044] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为20%，平均电流密度为 4A/dm 2;pH为2,温度为60°C，电镀时间为30min。
[0045] 实施例4
[0046] 电镀液的配方如下：
[0047]
[0048] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为2ms，占空比为15%，平均电流密度为 5A/dm 2;pH为2. 5,温度为70°C，电镀时间为25mi