专利名称：熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法
技术领域：
本发明涉及一种熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法。
背景技术：
自从发明电沉积冰晶石-氧化铝熔体制备铝以来，迄今仍然是主要生产铝的工 艺。通过不断地改进电解质组成和投料的方式，现今电流效率已达到90%以上，电能消耗也 是越来越低。目前朝着低温、节能、节约原材料的电沉积方向发展。2005年世界铝产量居 世界之首，成为仅次于钢铁的重要工程金属。铝电沉积层由于具有较好的延展性、耐蚀性和 抗氧化性，被广泛应用在防蚀、电子、装饰、热能、光学、航空等方面。在铝基体加入其他元素 后，可以得到比单一电沉积铝更好的性能，比如，具备更好的耐蚀性，更好的装饰性和功能 性，所以近年来铝合金的研究也在蓬勃发展。铝锰合金电沉积层由于具有优异耐蚀性和装 饰性引起广泛注意，金属玻璃结构的发现，更加引起人们对Al-Mn合金电沉积层的兴趣。虽 然熔融盐电沉积铝锰工艺研究起步较晚，但在一些发达国家发展非常迅速。例如，日本住友 金属公司已经制造了一种可与不锈钢媲美的高耐蚀性电沉积非晶态镀铝锰合金钢板。这种 新型电沉积层钢板耐酸、耐碱、耐热性均属优良；因为是非晶态的电沉积层结构，可延展性、 加工性很好；在盐水喷雾试验下，抗腐蚀能力非常高，具有与不锈钢媲美的耐蚀性(四年内 不发生锈蚀)，焊接性与冷轧板方式相同；通过电沉积后处理(抛光或者精饰等)还可以着 色；电沉积层钢板的外观漂亮。目前，技术处于领先水平。我国在这方面的研究报道却较 少，国内此类研究仍处于实验室阶段，还尚无进行大批量生产。非晶态铝锰合金电沉积层由于光亮、密实、结合性和耐蚀性俱佳，可以广泛用在各 个工业上，近年来一直是研究的热点。20世纪80 90年代发现了铝锰合金电沉积层的非 金属态结构，其特殊的物理化学性能引起人们对其广泛的兴趣。过家驹等初步得到了含Mn 量为32wt%的耐蚀性，并提出其具有非晶态结构。此种结构提高了相对晶态结构电沉积 层的耐蚀性能，还测定了非晶态结构Al-Mn电沉积层(含Mn量在27 33wt%)与碳钢、 lCrl3不锈钢和晶态结构Al-Mn合金电沉积层(含Mn量在10 20wt% )的耐蚀度，结果 表明在3. 5% NaCl溶液浸泡450h之后，非晶态结构电沉积层依然未观察到有明显的腐蚀 现象。在AlCl3-NaCl-KCl熔盐体系下逐步加入无水MnCl2得到了锰含量超过36%以上，近 似于Al6Mn的金属间化合物。利用X射线衍射对合金电沉积层进行分析，此时存在漫射峰， 而无尖锐的结晶峰，说明电沉积层中的铝和锰是以单相的非晶态形式存在的。而当电沉积 层中锰质量分数在26%以下时，铝的结晶峰开始出现，并随锰含量的减少而逐渐增强，此时 电沉积层是由Al和Al-Mn非晶态两相组成。在无惰性气氛保护的AlCl3-NaCl-KCl低温熔 融盐中，添加一定量的无水MnCl2,在铁片基体上得到了 Al-Mn合金电沉积层。在锰质量分 数为20. 84% 29. 74%时，电沉积层完全由非晶态结构组成，在XRD谱中看不到尖锐的结 晶峰而只有漫反射峰，对比标准卡可知，此峰为Al8Mn5面的衍射峰，此时电沉积层由非晶态 Al8Mn5的结构组成。这与涉谷敦义和Mafford的结果有很大的相似性，但在具体数值上又 有所不同，涉谷敦义在锰含量为25%，Staff0rd在锰含量为35%时获得单相Al-Mn非晶态合金电沉积层。其原因，可能在具体的电沉积工艺条件上不同有关。在AlCl3-NaCl熔盐中 对低碳钢电沉积铝锰合金，并详细描述了随着锰含量在合金中的组份改变时电沉积层所能 形成的微观结构。铝锰合金电沉积层中，铝固溶相随锰含量的增加而减少，非晶相随锰含量 的增加而增加。锰含量在10% 30%时，电沉积层为非晶态和固溶体的混合相，大于31%， 则全部转化为非晶态。30% 31%为混合相到完全非晶态相的转换点。并对Al-Mn合金 进行耐蚀性测试，结果表明其平均腐蚀电流密度仅为热镀锌板的1/10。Al-Mn合金电沉积 层的结构取决于电沉积层中的Mn含量，根据具体工艺的不同其含量的多少又有所不同，但 是当达到非晶态结构时，电沉积层所表现出来的高耐蚀性能是一致的。在非晶态结构时， Al-Mn合金电沉积层的耐蚀性能远优于不锈钢及工业纯Al板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层 的方法，该方法能耗小、生产成本低、合金成分稳定，且工艺容易调整控制。一种熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于以金属材料为阴 极，以99wt%以上的纯铝材料为阳极，MnCl2+RCl3+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽 中加热熔化后为电解质进行电解，AlCl3、NaCl、KCl的摩尔比为1 0. 3 0. 3，MnCl2的添力口 量为电解质总质量的0. 6 2. 1 %，添加剂RClx的添加量为电解质总质量的0. 05 0. 4%， 其中R为稀土元素，电解温度在160 220°C范围内，阴极电流密度控制在50 lOOmA/cm2， 槽电压控制在1. 9 2. 3V，电解槽中加入搅拌，搅拌控制在80 120转/min，电镀时间在 20 30min，施镀一次完毕后，然后进行二 三次的施镀，整个过程在氩气保护下进行，在 二 三次施镀中需分别补充加入MnCl2和少量添加剂，使得MnCl2的含量不超过电解质总质 量的2. 1%，添加剂的含量不超过电解质总质量的0. 4%。阴极的金属材料为Fe、Cu、Pt、W、Fe/C其中的一种。所述的电解质中的RClx可以为LaCl3、SmCl3、CeCl3、NdCl3的一种或一种以上。所述的电解质原料都要进行干燥处理和纯化处理。本发明的理论依据为两种离子共沉积要求两种离子的析出电位很接近。铝和锰 都是非常活泼的金属，由于其标准电极电位非常相近，相差约0. IV左右，因此，铝和锰能实 现共沉积，生成铝锰合金；且不能从水溶液中将其沉积出来，而只能在非水溶液中进行电化 学反应，因此非水溶液电沉积即在熔融盐体系电沉积成为现阶段电沉积此类合金的最佳途径。在铝合金镀层形成时加入微量稀土元素，稀土元素离子在熔融态的电解质中，先 于铝离子和锰离子以络合物的形式附着在被镀材料的表面，对铝离子和锰离子的共沉积起 到了一个缓冲的作用，使得合金附着的更加均勻。还可以细化晶粒，去除铝合金中有害杂 质，减少铝合金的裂纹，明显改善铝合金镀层的金相组织，由于稀土元素的加入可使得生产 优等品的几率增加，降低铝合金的残次品率。对铝合金的机械性能、应力、及表面硬度等的 改良，也可还可以增大铝合金的延展性和抗腐蚀性，提升铝合金的易于铸造、抗高温氧化的 能力。 在氯化物熔盐中氯化铝通常与体系中的Cl—结合生成AlCl4-和Al2Cl7-络合阴离子 形式存在。由于A1C14_和Al2CV络合离子需要熔盐其他组分提供Cr，而且AlCl3浓度过高则不利于熔盐的热稳定性；因此，AlCl3含量应大于50 %，但又不能过高，本实验在AlCl3质 量分数的选择上一般掌握在74 77wt%左右。本实验所选取的氯化锰的含量在0. 6% 2. 之间，能够获得了明亮、光滑的非 金属态电沉积层。低于0. 6%时形成普通铝合金的结构形貌和性能；高于2. 时，锰在电 沉积层的含量急剧增加，所得电沉积层发黑。与现有技术相比，本发明的有益效果如下本发明采用铝和锰的氯化物为原料，让铝离子和锰离子在阴极材料上电解共沉积 生成均勻致密的Al-Mn合金镀层。该方法生产镀层所需的热能低、合金金属的氧化损失小、 生产成本低廉且工艺容易调整控制。
图1为实施例1镀层扫描电镜图。
l_a为第--次施镀后镀层扫描电镜图。
Ι-b为第二二次施镀后镀层扫描电镜图。
1-c为第三三次施镀后镀层扫描电镜图。
图2为实施例2镀层扫描电镜图。
2-a为第--次施镀后镀层扫描电镜图。
2-b为第二二次施镀后镀层扫描电镜图。
2-c为第三三次施镀后镀层扫描电镜图。
图3为实施例3镀层扫描电镜图。
3-a为第--次施镀后镀层扫描电镜图。
3-b为第二二次施镀后镀层扫描电镜图。
3-c为第三三次施镀后镀层扫描电镜图。
图4为实施例4镀层扫描电镜图。
4-a为第--次施镀后镀层扫描电镜图。
4-b为第二二次施镀后镀层扫描电镜图。
4-c为第三三次施镀后镀层扫描电镜图。
图5为实施例5镀层扫描电镜图。
5-a为第--次施镀后镀层扫描电镜图。
5-b为第二二次施镀后镀层扫描电镜图。
5-c为第三三次施镀后镀层扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1以 NdCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 为电解质体系，AlCl3 为 150g、NaCl 为 19g、KCl 为 25g ；以狗板为阴极，99%的铝板为阳极，电解温度控制在180°C，极距为2cm，电流密度控制 在65mA/cm2左右，槽电压控制在2V左右。第一次施镀，加入2. 2gMnCl2,0. 18gNdCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第二次施镀，补加MnCl2为 0. Mg，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第三次施镀，补加MnCl2O. 23g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。三次施镀后Al、Mn元素的含量趋于近似。期间 可补加NdCl3,但其总量不可超过总重量的0. 4%。实施例1施镀后镀层表面形貌如图1所示。Ι-a为第一次施镀；l_b为第二次施 镀；1-c为第三次施镀。实施例2以 CeCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 为电解质体系，AlCl3 为 150g、NaCl 为 19g、KCl 为 25g ；以钢板为阴极，99%的铝板为阳极，电解温度控制在180°C，极距为2cm，电流密度控制 在65mA/cm2左右，槽电压控制在2V左右。第一次施镀，加入2. IgMnCl2,0. 6gCeCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第二次施镀，补加MnCl2为 0. Mg，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第三次施镀，补加MnCl2O. 237g，插入 阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。三次施镀后Al、Mn元素的含量趋于近似。期间 可补加CeCl3,但其总量不可超过总重量的0. 35%。实施例2施镀后镀层表面形貌如图2所示，2-a为第一次施镀；2_b为第二次施镀；
2-c为第三次施镀。实施例3以 LaCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 为电解质体系，AlCl3 为 150g、NaCl 为 19g、KCl 为 25g ；以钢板为阴极，99%的铝板为阳极，电解温度控制在180°C，极距为2cm，电流密度控制 在69mA/cm2左右，槽电压控制在2V左右。第一次施镀，加入2. OgMnCl2,0. 25g LaCl3，使其 溶解IOmin左右后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第二次施镀，补加MnCl2 为0. 22g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第三次施镀，补加MnCl2O. 19g，插 入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。三次施镀后Al、Mn元素的含量趋于近似。期 间可补加LaCl3,但其总量不可超过总重量的0. 38%。实施例3施镀后镀层表面形貌如图3所示，3-a为第一次施镀；3_b为第二次施镀；
3-c为第三次施镀。实施例4以 SmCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 为电解质体系，AlCl3 为 150g、NaCl 为 19g、KCl 为 25g ；以狗板为阴极，99%的铝板为阳极，电解温度控制在180°C，极距为2cm，电流密度控制 在67mA/cm2左右，槽电压控制在2V左右。第一次施镀，加入2. OgMnCl2,0. 2gSmCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第二次施镀，补加MnCl2为 0. Mg，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第三次施镀，补加MnCl2O. ^g，插入 阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。三次施镀后Al、Mn元素的含量趋于近似。期间 可补加SmCl3,但其总量不可超过总重量的0. 32%。实施例4施镀后镀层表面形貌如图4所示，4-a为第一次施镀；4_b为第二次施镀；
4-c为第三次施镀。实施例5以 CeCl3+NdCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 为电解质体系，AlCl3 为 150g、NaCl 为 19g、 KCl为25g ；以钢板为阴极，99%的铝板为阳极，电解温度控制在180°C，极距为2cm，电流密 度控制在70mA/cm2左右，槽电压控制在2V左右。第一次施镀，加入1. 9gMnCl2，0. 19gCeCl3， 0. 21gNdCl3使其溶解IOmin左右后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第二次施镀，补加MnCl2SO. 27g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。第三次施镀，补加 MnCl2为0. ^g，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为30min。三次施镀后Al、Mn元素的含 量趋于近似。期间可补加CeCl3和NdCl3，但其总量CeCl3不可超过总重量的0. 35%, NdCl3 总量不可超过总重量的0. 4%。 实施例5施镀后镀层表面形貌如图5所示，5-a为第一次施镀；5_b为第二次施镀； 5-c为第三次施镀。
权利要求
1.一种熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于以金属材料为阴 极，以99wt%以上的纯铝材料为阳极，MnCl2+RCl3+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽 中加热熔化后为电解质进行电解，AlCl3、NaCl、KCl的摩尔比为1 0. 3 0. 3，MnCl2的添力口 量为电解质总质量的0. 6 2. 1 %，添加剂RClx的添加量为电解质总质量的0. 05 0. 4%， 其中R为稀土元素，电解温度在160 220°C范围内，阴极电流密度控制在50 IOOmA/ cm2，槽电压控制在1. 9 2. 3V，电解槽中加入搅拌，搅拌控制在80 120转/min，电镀时 间在20 30min，施镀一次完毕后，然后进行二 三次施镀，整个过程在氩气保护下进行， 在二 三次施镀中需分别补充加入MnCl2和少量添加剂，使得MnCl2W含量不超过电解质总 质量的2. 1%，添加剂的含量不超过电解质总质量的0. 4%。
2.根据权利要求1所述的熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于 阴极金属材料为Fe、Cu、Pt、W、Fe/C其中的一种。
3.根据权利要求1所述的熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于 所述的电解质中的RClx* LaCl3、SmCl3、CeCl3、NdCl3的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种熔盐体系中连续共沉积Al-Mn合金镀层的方法。以金属材料(钢板)为阴极，以99％以上的纯铝材料为阳极，MnCl2+RClX+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到电解槽中加热熔化后为电解质进行电解，其中R为稀土元素，电解温度在160～220℃范围内，阴极电流密度控制在50～100mA/cm2，槽电压控制在1.9～2.3V，电解槽中加入搅拌，电镀时间在20～30min，施镀完毕一次后，然后进行二～三次施镀，整个过程在氩气保护下进行。本发明通过熔盐电解共沉积一步直接获得Al-Mn镀层合金，而且在此环境下连续施镀后镀层的外观质量和防腐蚀性能基本保持一致。
文档编号C25C3/36GK102061490SQ201010604259
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者梁寒冰, 甄美静, 颜如和 申请人:淄博德丰化工有限公司