一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀镍工艺的技术领域，尤其涉及一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的 电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] Ni-P合金具有抗还原性腐蚀介质的特性，尤其是当镍磷合金中磷的质量分数达到 0.08以上时，其组织结构呈非晶态，具有具有高耐蚀、耐磨、可焊性、磁性屏蔽、高硬度、高强 度、高导电性等优异的性能，已广泛应用于汽车、航空、计算机、电子、化工和石油等领域。近 年来，由于环保的要求，以其它镀层代替铬镀层的技术越来越受到重视。Ni-P合金镀层经热 处理后的硬度接近或超过硬铬镀层，并且电镀Ni-P合金镀层具有很多优点，在成本和性能 方面代替硬铬镀层是可行的。目前用于制备Ni-P合金的方法有化学镀和电镀两种，电镀法 与化学镀法相比具有很多优点，例如沉积速度快、镀液工作温度相对较低、镀液稳定性高、 可制得更厚的镀层、成本较低等。
[0003] 按照磷源的不同，Ni-P合金电镀分为次磷酸盐体系电镀和亚磷酸盐体系电镀。现 有的次磷酸盐体系Ni-P合金电镀普遍存在镀层的硬度较低、耐磨损性较差、耐腐蚀性不强 的技术缺陷。这些严重制约了 Ni-P合金电镀在工业上的大规模应用。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液，该电镀液 的镀层的硬度大、耐磨损性强、耐腐蚀性高。
[0005] -种次磷酸盐体系镀Ni-P合金的电镀液，包括含量为200?260g/L的 NiSO4 · 6H20、含量为30?70g/L的NiCl2 · 6H20、含量为30?70g/L的次磷酸盐、含量为 40?70g/L的H3PO 4、含量为25?50g/L的柠檬酸盐、含量为5?10g/L的糖精盐、含量为 0. 5?0. 7g/L的羟乙基炔丙基醚和含量为0. 05?0. 2g/L的阳离子表面活性剂。
[0006] 其中，包括含量为240g/L的NiSO4 ·6Η20、含量为45g/L的NiCl2 ·6Η20、含量为50g/ L的次磷酸盐、含量为40g/L的H3PO4、含量为40g/L的柠檬酸盐、含量为8g/L的糖精盐、含 量为〇. 6g/L的羟乙基炔丙基醚和含量为0. 15g/L的阳离子表面活性剂。
[0007] 其中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
[0008] 以上电镀液的技术方案中，选用柠檬酸盐为配位剂，柠檬酸盐优选为柠檬酸盐钾 或钠。镍离子在镀液中较易水解成多核聚合物，而该多核聚合物将富集于阴极表面阻碍二 价镍的放电沉积，多核聚合物由于含有较长的分子链难以放电沉积成镍单质。柠檬酸根与 二价镍离子有较强的配位能力，当柠檬酸在镀液中的浓度达到一定时，柠檬酸根能与水发 生竞争，可争夺水分子与镍离子的配位，形成更稳定的且可放电沉积的镍柠檬酸的络合物。 此外，该络合物可提高阴极放电的活化能，增强二价镍离子在阴极的极化，减缓阴极的析氢 现象。
[0009] 选用次磷酸盐为镀层中单质磷的来源。次磷酸盐优选为次磷酸钠或钾。相比于亚 磷酸的磷源，次磷酸盐体系电镀获得的镀层的耐腐性较高。可能的原因是，亚磷酸在较高 PH值时溶解度较低，于是为了镀液中所溶解的亚磷酸含量以最终提高镀层的磷含量，一般 在较低PH的环境下电镀，因而使阴极大量析氢，镀层产生气流痕现象，阴极电流效率较低， 阴、阳极电流效率不平衡加剧，从而使镀液中二价镍离子增加，导致镀层镍含量过高、磷含 量降低，从而降低镀层的耐腐蚀性。
[0010] 选用NiCl2为镍的辅盐，其中的氯离子主要起活化的作用，防止阳极发生钝化，促 进阳极正常溶解；还能增大溶液的导电能力和阴极电流效率，使镀层晶粒细化。本发明中镍 离子的含量为230?330g/L，当含量较低时，即使次磷酸盐的浓度再大，镀液中的析氢仍然 较为严重。只有当镍离子维持在该范围时，方恩能够保证镍与磷的共沉积。镍含量过高，会 使得镀层中磷含量过低，从而影响镀层的耐腐蚀性等综合性能。
[0011] 选用H3PO4缓冲剂，起pH值缓冲作用，稳定镀液特别是阴极双电层内的pH值，与添 加剂有协同作用，有利于获得光滑的镀层。
[0012] 选用羟乙基炔丙基醚为次级光亮剂，主要起增强高、中阴极电流密度区阴极极化， 提高光亮填平，长效等作用。选用糖精盐作为初级光亮剂，可消除镀层内应力，增强延展性， 提高低电位分布能力。羟乙基炔丙基醚和糖精盐的复合使用可获得宽阴极电流密度范围的 光亮镀层。
[0013] 阳离子表面活性剂起润湿剂的作用，降低阴极表面张力，防止镀层表面产生针孔， 有利于氢气的逸出。
[0014] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使镀层的硬度大、耐磨损性强、耐 腐蚀性高。
[0015] 一种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0016] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有200? 260gNiS0 4 ·6Η20、30 ?70g NiCl2 ·6Η20、30 ?70g 次磷酸盐、40 ?70gH3P03、25 ?50g 柠檬 酸盐、5?IOg糖精盐、0. 5?0. 7g羟乙基炔丙基醚和0. 05?0. 2g阳离子表面活性剂；
[0017] (2)以预处理过阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0018] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1?3ms，占空 比为5?30%，平均电流密度为2?5A/dm 2。
[0019] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为1?3。
[0020] 其中，所述步骤（2)中电镀液的温度为50?70°C。
[0021] 其中，所述电镀的时间为20?40min。
[0022] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在&时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti + t2)，频 率为I/ (ti+t2)，平均电流定义为Jp t/ (ti+h)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离 子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是， 脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具