电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镍基、钴基高温合金具有良好的高温力学性能、高温蠕变抗力和抗氧化性，被广泛用于航空发动机、热能、冶金等领域中的高温热端部件。Al、Cr是高温合金中常用的合金元素，Al、Cr元素的活性较大，能使合金表面形成具有保护性的连续的A1203或Cr 203膜，得以保护金属基体免于进一步的高温氧化，从而提高基体的抗氧化性能。增大合金中Al、Cr的含量，高温合金的抗氧化性能增加，但其高温力学性能降低。因而，高温合金中A1或Cr含量不宜太高。其次，镍、钴都是贵金属元素，使得镍基、钴基高温合金的制造成本较高，也限制了该合金的应用范围。为了解决合金的高温力学性能和抗氧化性能之间的矛盾，最有效的方法是在合金表面制备Al、Cr含量较高的高温防护涂层。
[0003]较早的抗氧化涂层是用渗铝法制备的铝化物涂层；MCrAlY (M = Ni, Co, Fe或它们的合金)是继铝化物涂层和改性铝化物涂层之后的新一代防护涂层，该涂层可用热喷涂、物理气相沉积等技术制备。复合电沉积是一种在基质金属(例如:镍、铜或其合金)镀液中加入不溶性的固体微粒，使基质金属与固体微粒共沉积而形成复合镀层的新技术，这为高A1或高Cr含量的高温合金镀层的制备提供了新途径。近年来，利用复合电沉积技术在弱酸性镀液中制备了 N1-Cr、N1-Al和N1-Cr-Al高温复合镀层，但N1-Co-A1-Cr高温复合镀层尚未见报道。由于钴的扩散活动小，能提高合金镀层的高温强度、韧性及抗氧化性，因而，N1-Co-A1-Cr高温复合镀层可以显示出比N1-Cr、N1-Al和Ni_Cr_Al复合镀层更优良的高温性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层及其制备方法，用该方法制备的电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层既具有优异的耐蚀性能和高温性能，还具有制备工艺简单、可靠，操作容易，利于工业化生产，且生产成本低，不污染环境，便于普及推广。
[0005]为实现上述目的，一种电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层，用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴为主要组分、以铝粉和铬粉为分散相的复合镀液，将前处理好的基体经表面活化后置入复合镀液中，进行电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层，再经真空扩散热处理得到N1-Co-A1-Cr高温复合镀层，其制备与操作步骤如下:
[0006]1、工艺流程
[0007]选用金属材料作基体一基体材料表面前处理:去油、除锈、打磨、丙酮清洗一铝粉、铬粉的表面修饰一配置镍-钴-铝-铬复合镀液一对镀液进行超声波分散处理一基体材料表面活化一电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层一真空扩散热处理一产品；
[0008]I1、操作步骤
[0009]①用金属材料作基体，备用；
[0010]②基体的去油处理，其配方质量分数为:氢氧化钠18?22g/L、碳酸钠28?32g/L、磷酸钠8?10g/L、0P-10乳化剂1.5?2.5ml/L体积分数，温度78?82。。；
[0011]③基体的除锈处理，其配方为:硫酸100?110ml/L体积分数、六次甲基四胺10?12g/L质量分数，温度48?52°C ;
[0012]④用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的基体打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
[0013]⑤铝粉、铬粉的表面修饰处理:
[0014]⑤-1取粒径为2?6 μ m的铝粉或铬粉，用pH = 11.5?12.5的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡铝粉或铬粉12?16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4?6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
[0015]⑤-2量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75%体积分数)中预水解10?12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1:18?20 ;取片状铝粉或铬粉5?7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38?43°C，并滴加192?205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TE0S)、水和乙二胺的混合液，TE0S、水和乙二胺的质量分数比为1.5:30?32:0.5?0.75 ;加料完毕后，于38?43°C下反应4.5?5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅(Si02)包覆型铝粉或铬粉；
[0016]⑥配置镍-钴-招-络复合镀液，每升镀液中各成分的含量质量分数为:NiS04.6H20 60 ?100g/L、CoCl2.6H20 4 ?6g/L、Η3Β03 15 ?25g/L、柠檬酸 50 ?60g/L、柠檬酸三钠10?20g/L、糖精0.6?1.0g/L ;Si02包覆型铝粉0?20g/L ;Si02包覆型铬粉0?20g/L ;用体积浓度为10% H2S04或质量浓度为10% NaOH溶液调节复合镀液的pH值至3.1?3.5，然后，用去离子水将复合镀液加到500毫升；
[0017]⑦基体材料活化；
[0018]⑧电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层:
[0019]⑧-1将已配置的复合镀液加热，温度控制在40?50°C ;
[0020]⑧-2施镀前，将复合镀液置于超声波振动器内进行超声振动分散处理，时间为10?12分钟；
[0021]⑧-3用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为:电流密度5?8A/dm2，施镀时间为3?5小时；
[0022]⑧-4施镀过程中，用电动搅拌器进行连续搅拌，搅拌速度为150?250r/min，使铝粉和铬粉充分悬浮在镀液中；
[0023]⑨真空扩散热处理:将电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层试样放置于真空电阻炉中，随炉升温到700?800°C，升温速度为5?7°C /分钟，保温90?150分钟，随炉冷却至室温;
[0024]⑩从炉内取出N1-Co-A1-Cr高温复合镀层试件，即为Ni_C0-Al_Cr高温复合镀层
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[0025]为实现上述目的的最佳效果，其进一步的措施是:
[0026]基体材料为耐热钢32Cr3MolV、不锈钢lCrl3或铬青铜QCrl.5。
[0027]铝粉、铬粉的表面除油、除脂:用pH = 11.5?12.5的NaOH溶液浸泡铝粉或铬粉12?16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4?6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉。
[0028]铝粉或铬粉的表面修饰:用凝胶-溶胶法制备Si02包覆型铝粉或铬粉，量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75%体积分数)中预水解10?12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1:18?20 ;取片状铝粉或铬粉5?7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38?43°C，并滴加192?205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TE0S)、水和乙二胺的混合液，TE0S、水和乙二胺的质量分数比为1.5:30?32:0.5?0.75 ;加料完毕后，于38?43°C下反应4.5?5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化娃(Si02)包覆型招粉或络粉。
[0029]镀层的真空扩散热处理:在真空炉中进行700?800°C、保温90?150分钟的扩散热处理，使N1、Co、Al和Cr元素在镀层中均匀分布。
[0030]本发明一种电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层及其制备方法，它采用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴、柠檬酸、柠檬酸三钠、硼酸、糖精为主要组分，以Si02包覆型铝粉或铬粉为分散相的复合镀液，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10?12分钟，通过合理设置电沉积参数，充分搅拌使铝粉、铬粉微粒均匀分散在镀液中，在施加电流状态下铝粉、铬粉微粒与基质金属镍钴发生共沉积，再经扩散热处理而得到抗高温氧化N1-Co-A1-Cr高温复合镀层的技术方案；它显著提高了高温合金中抗氧化元素Al、Cr的含量，改善了现有N1-Cr、N1-Al和Ni_Cr_Al复合镀层的高温力学性能和高温抗氧化性能，克服了现有热喷涂或物理气相沉积等方法制备MCrAlY(M = Ni, Co, Fe或它们的合金)抗氧化涂层孔隙率高或沉积速率低、成本高等缺点。
[0031]本发明相比现有技术所产生的有益效果:
[0032][1]本发明的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层克服了现有热喷涂制备MCrAlY(Μ =Ni, Co, Fe或它们的合金)高温防护涂层孔隙率高，物理气相沉积等方法制备MCrAlY涂层沉积速率低、成本高等缺点，为多元多功能新型合金镀层的制备提供了新途径；
[0033][2]本发明的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层具有比现有Ni_Cr、Ni_Al和Ni_Cr_Al复合镀层更优良的高温力学性能和高温抗氧化性能；
[0034][3]本发明采用溶胶-凝胶法对铝粉或铬粉微粒表面进行Si02包覆修饰，可防止铝粉或铬粉微粒在酸性镀液中的溶解，减少或消除铝粉或铬粉微粒在镀液中的团聚，提高了镀液的稳定性和微粒在镀层中的均匀分布；
[0035][4]本发明可获得Al、Cr含量高的Ni_C0-Al_Cr高温复合镀层，A1的含量(质量分数)最高可达28.93%，Cr的含量(质量分数)最高可达33.23%。并且可实现对N1-Co-A1-Cr高温复合镀层的成分控制；
[0036][5]本发明制备的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层可节约高温合金中大量的镍、钴、铬等贵金属材料，降低零件的生产成本；
[0037][6]本发明制备的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层经700?800°C真空扩散热处理90?150分钟后，显著提高了镀层成分的均匀性，以及镀层与基体的界面结合强度；
[0038][7]本发明制备的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层在1100°C以下具有优良的抗氧化性能，可以作为航空、冶金、化工等行业高温环境下工作的耐热部件、压铸模具、结晶器、活塞等零部件工作表面的防护镀层；
[0039][8]本发明的N1-Co-A1-Cr高温复合镀层经700?800 °C真空扩散热处理90?150分钟后，在冷、热NaCl、HCl、H2S0jP NaOH腐蚀介质中均表现出优良的抗腐蚀性能，可以作为在腐蚀性介质中工作的零部件的表面防护镀层；
[0040][9]本发明制备工艺简单、可靠，操作容易，利于工业化生产，且生产成本低，不污染环境，便于普及推广，商业前景广阔。
[0041]本发明电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层及其制备方法，适合作航空、冶金、热电、发动机等领域中在高温下工作的零部件的耐热、抗氧化镀层，也可作为化工、采矿等领域中在腐蚀性介质中工作的零部件的表面防腐镀层。
[0042]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0043]图1为本发明N1-Co-A1-Cr高温复合镀层制备工艺流程简图。
[0044]图(表)2为本发明所用耐热钢32Cr3MolV、不锈钢lCrl3和铬青铜QCrl.5基体材料的化学成分表。
[0045]图(表)3为本发明电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层实施例1_14中镀液的主要组成和工艺参数表。
[0046]图4为本发明实施例9电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层的表面形貌。
[0047]图5为本发明实施例9电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层真空热处理后的表面形貌。
[0048]图6为本发明实施例9电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层真空热处理后的能谱图。
[0049]图7为本发明实施例9电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层在1000°C高温氧化20小时后的表面形貌。
[0050]图8为本发明实施例9电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层在1000°C高温氧化20小时后的截面形貌。
【具体实施方式】
[0051]总实施方式
[0052]结合图、表，本发明一种电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层及其制备方法，它采用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴、柠檬酸、柠檬酸三钠、糖精为主要组分，以Si02包覆型铝粉、铬粉为分散相的复合镀液，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10?12分钟，将前处理好的基体表面活化后置入复合镀液中，通过合理设置电沉积工艺参数，充分搅拌使铝粉、铬粉微粒均匀分散在镀液中，在施加直流电流状态下铝粉、铬粉微粒与基质金属N1、Co发生共沉积形成N1-Co-A1-Cr高温复合镀层，最后将电沉积N1-Co-A1-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到700?800°C，保温90?150分钟后，随炉冷却至室温，从炉内取出复合镀层试样，即为耐蚀、抗高温氧化N1-Co