一种丁二酰亚胺镀银电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镀银工艺的技术领域，尤其涉及一种丁二酰亚胺镀银电镀液及电镀方 法。
【背景技术】
[0002] 金属银以其优良的性能及相对较低的成本，成为应用最为广泛的贵金属之一。在 所有的金属中银的导电性最好，银的延展性居所有金属的第二位。此外，银还具有良好的导 热性、、反光性、耐蚀性能及焊接性能，因此，在电子、通讯等工业领域需求量很大。此外，银 因其特有的银白色金属光泽，一直被用于家庭高档用具、餐具及首饰等工艺品上作为装饰 层。然而银毕竟是一种贵金属，实际应用成本较高，在地壳中的含量仅为1X10_ 5%，因而考 虑在其它金属表面电沉积银来降低成本，同时表面拥有银的优良性能。
[0003] 自1839年英国的G. R. Elkington和H. Elkington兄弟申请氰化镀银的首个专利 并投放于工业生产以来，氰化镀银工艺因其镀液稳定可靠、电流效率高、较好的覆盖能力以 及较高的分散能力、所得镀层结晶细致且光亮等优点，在电镀银工艺中一直占主导地位。但 氰化物是剧毒的化学品，在生产、储存、运输以及使用过程中，会对人体造成危害，并且严重 污染环境。因此，人们一直在探索一种可替代传统氰化镀银工艺的环保镀银工艺。无氰镀 银也成为近二十年来镀银工艺的研究热点，具有广阔的市场前景和巨大的应用价值。
[0004] 现有的无氰镀银较为常见者有过硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银。尽 管在一定程度上解决了含氰镀银的污染问题，然而这些无氰镀银普遍存在镀液不够稳定， 镀层抗变色性较差和可焊接性不够理想的技术缺陷。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明一方面提供一种丁二酰亚胺镀银电镀液，该丁二酰亚胺镀银电 镀液的稳定性好高，镀层抗变色性和可焊接性强。
[0006] -种丁二酰亚胺镀银电镀液，包括以银计含量为10?20g/L的硝酸银、以甲基磺 酸根计含量为30?40g/L的甲基磺酸盐、以碳酸根计含量为20?30g/L的碳酸盐和含量 为1?2g/L的聚乙烯亚胺。
[0007] 其中，包括以银计含量为15g/L的硝酸银、以甲基磺酸根计含量为35g/L的甲基磺 酸盐、以碳酸根计含量为25g/L的碳酸盐、含量为I. 8g/L的聚乙烯亚胺。
[0008] 其中，所述聚乙烯亚胺的分子量为400?600。
[0009] 以上丁二酰亚胺镀银电镀液的技术方案中，选用丁二酰亚胺作为配位剂。金属银 的标准电势为+〇. 799V，属电正性较强的金属。将Ag+还原成单质银的交换电流密度较大， 也就是说，使Ag沉积的浓度极化较小。因此，从以Ag +形式存在的镀液中沉积的银镀层结 晶粗大，因而加入配位剂可以有效解决此问题。丁二酰亚胺与银离子配位形成比较稳定的 络合离子存在于镀液中。
[0010] 选用甲基磺酸盐作为添加剂。甲基磺酸盐可以为甲基磺酸钠和/或甲基磺酸钾。 甲基磺酸钠和/或甲基磺酸钾来源易得。添加的甲基磺酸盐可促进银的沉积速率，提高镀 层的致密性和平滑度。此外，在一定程度上，甲基磺酸盐一方面可抑制丁二酰亚胺的水解以 降低镀液中游离的供银离子配位的浓度，另一方面甲基磺酸盐可促进丁二酰亚胺与银离子 的配位反应。相比于现有技术的甲基磺酸主要以甲基磺酸银的形式加入的方法相比，本发 明的甲基磺酸以可溶性的盐加入，例如以甲基磺酸钠或甲基磺酸钾加入。前者甲基磺酸银 为难水溶性盐，只有溶解的那部分甲基磺酸银才能电离，镀液中游离的可供银离子络合的 甲基磺酸银浓度较低，使得该配位反应速率较慢。而后者以可溶性的甲基磺酸盐加入镀液 后，全部溶解于水中而能发生电离释放出大量的甲基磺酸银离子，使得该配位反应速率大 大提商。
[0011] 选用碳酸盐作为导电盐和酸碱缓冲剂，碳酸盐优选为碱金属的碳酸盐。碳酸盐为 易溶于水的强电解质，可增强镀液的导电性；又可通过水解维持镀液的碱性环境。相对于其 他的缓冲剂，例如硼酸钠、醋酸钠，碳酸盐得具有比较显著的价格优势。碳酸盐用量过多会 导致碳酸盐从镀液中以晶体析出。
[0012] 选用选用聚乙烯亚胺最为光亮剂。聚乙烯亚胺为水溶性低聚合物，聚合度一般不 超过100。相对于单体胺类的光亮剂，其稳定性较强，几乎不水解释放出氨。重要的是可较 大程度地增强镀层的光亮度。本发明的聚乙烯亚胺选用分子量为400?600的聚乙烯亚胺， 优选为分子量为500的聚乙烯亚胺。
[0013] 本发明另一方面提供一种施镀简单的电镀方法，该方法可以增强镀层的硬度和耐 腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。
[0014] 一种使用上述的丁二酰亚胺镀银电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0015] (1)配制电镀液：在每升水中溶解以银计10?20g硝酸银、以甲基磺酸根计30? 40g甲基磺酸盐、以碳酸根计20?30g碳酸盐和1?2g聚乙烯亚胺；
[0016] (2)以铜板作为阴极，对阴极进行预处理；
[0017] (3)以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进 行电镀。
[0018] 其中，所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用去离子水冲洗，再置入镍电镀液中 进行镀镍，将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。
[0019] 其中，所述含银溶液包括含量为10?15g/L的硝酸银、含量为200?220g/L的硫 尿，所述含银溶液的温度为20?30°C，pH为4?6。
[0020] 其中，所述镍电镀液包括含量为220?240g/L的硫酸镍、含量为30?40g/L的氯 化镍、含量为60?70g/L的柠檬酸钠、含量为30?35g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电 镀的温度为60?70°C，pH为2?3,平均电流密度为0. 1?0. 3A/dm2。
[0021] 其中，所述电流为单脉冲方波电流,脉宽为1?3ms，占空比为5?20%，平均电流 密度为〇. 3?0. 7A/dm2。
[0022] 其中，步骤（3)中所述电镀液的pH为8?10,所述电镀液的温度为15?30°C。
[0023] 其中，步骤（3)中所述阴极与阳极的面积比为1/2?2,所述银板数量为2块。
[0024] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti + t2)，频 率为I/ (ti+t2)，平均电流定义为Jp t/ (ti+h)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离 子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是， 脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有： (1)镀层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的 超镀，镀层分布均匀性好，可节约银。当将银层厚度降低20%时，脉冲镀银层仍具有与直流 镀银层相当的性能。一般脉冲镀银的节银率约为15?20%。
[0025] 预处理中的酸浸渍是为了活化铜板。包括用稀硝酸浸渍和之后的用稀盐酸浸渍， 两种酸浸渍的时间为20?40s，优选为30s。每次酸浸渍后用水冲洗，以冲洗掉残留的氢离 子，避免残留的氢离子造成镀层的出现空隙