一种亚氨基二磺酸铵镀银电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镀银工艺的技术领域，尤其涉及一种亚氨基二磺酸铵镀银电镀液及电 镀方法。
【背景技术】
[0002] 金属银以其优良的性能及相对较低的成本，成为应用最为广泛的贵金属之一。在 所有的金属中银的导电性最好，银的延展性居所有金属的第二位。此外，银还具有良好的导 热性、、反光性、耐蚀性能及焊接性能，因此，在电子、通讯等工业领域需求量很大。此外，银 因其特有的银白色金属光泽，一直被用于家庭高档用具、餐具及首饰等工艺品上作为装饰 层。然而银毕竟是一种贵金属，实际应用成本较高，在地壳中的含量仅为1X10_ 5%，因而考 虑在其它金属表面电沉积银来降低成本，同时表面拥有银的优良性能。
[0003] 自1839年英国的G. R. Elkington和H. Elkington兄弟申请氰化镀银的首个专利 并投放于工业生产以来，氰化镀银工艺因其镀液稳定可靠、电流效率高、较好的覆盖能力以 及较高的分散能力、所得镀层结晶细致且光亮等优点，在电镀银工艺中一直占主导地位。但 氰化物是剧毒的化学品，在生产、储存、运输以及使用过程中，会对人体造成危害，并且严重 污染环境。因此，人们一直在探索一种可替代传统氰化镀银工艺的环保镀银工艺。无氰镀 银也成为近二十年来镀银工艺的研究热点，具有广阔的市场前景和巨大的应用价值。
[0004] 现有的无氰镀银较为常见者有过硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银。尽 管在一定程度上解决了含氰镀银的污染问题，然而这些无氰镀银的镀液不够稳定，镀层抗 变色性较差和可焊接性不够理想。此外，由于电镀废水中含有一些处理难度较大的污染物， 限制了这些电镀液的大规模工业化生产及应用。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明一方面提供一种亚氨基二磺酸铵镀银电镀液，该亚氨基二磺酸 铵镀银电镀液的稳定性高，镀层抗变色性和可焊接性强，废弃的镀液处理容易。
[0006] -种亚氨基二磺酸铵镀银电镀液，包括含量为30?50g/L的硝酸银、含量为 120?160g/L的亚氨基二磺酸铵、含量为90?130g/L的硫酸铵、含量为6?12g/L的氨基 酸和含量为3?6g/L的吡啶类化合物。
[0007] 其中，包括含量为45g/L的硝酸银、含量为140g/L的亚氨基二磺酸铵、含量为 ll〇g/L的硫酸铵、含量为8g/L的氨基酸和含量为4g/L的吡啶类化合物。
[0008] 其中，所述氨基酸选自组氨酸、谷氨酸和蛋氨酸中的一种或至少两种。
[0009] 其中，所述吡啶类化合物选自吡啶、2, 2'-联吡啶、4, 4'-联吡啶、烟酸、异烟酸、 柠嗪酸、异烟肼中的一种或至少两种。
[0010] 以上亚氨基二磺酸铵镀银电镀液的技术方案中，选用亚氨基二磺酸铵作为配位 齐U，选用硫酸铵作为催化Ag+与亚氨基二磺酸铵配位的辅助配位剂。金属银的标准电势为 +0. 799V，属电正性较强的金属。将Ag+还原成单质银的交换电流密度较大，也就是说，使Ag 沉积的浓度极化较小。因此，从以Ag+形式存在的镀液中沉积的银镀层结晶粗大，因而加入 的配位剂可以与Ag+络合，提高正一价银的电极化，提高银沉积的质量。亚氨基二磺酸铵在 碱性条件及硫酸铵水解释放出NH 3分子存在下，失去亚氨基上的氢离子，与银离子和NH3分 子配位成NH3AgN (SO3NH4) 2, NH3AgN (SO3NH4) 2电离出的NH3AgN (SO3) 22_具有较强的稳定性，在 阴极表面具有较强的吸附性且在阴极表面离解缓慢，有效增强了阴极的电极化。亚氨基二 磺酸铵本身的毒性较小，在酸性介质中能迅速分解为氨基磺酸氨和硫酸氢氨的两种无毒产 物，因此在处理废弃的镀液时只需加入酸，便可直接排放，处理方便。
[0011] 本发明的硫酸铵不仅可作辅助配位剂，还可作为导电盐。硫酸铵为易溶于水的强 电解质，可增强镀液的导电性，提高阴极极化，使得镀层细致、光滑；又可通过水解成碱性维 持镀液的碱性环境。硫酸铵用量过多会对镀层的质量造成负面影响。
[0012] 复合选用氨基酸和吡啶类化合物作为光亮剂。氨基酸选自组氨酸、谷氨酸和蛋氨 酸中的一种或至少两种，氨基酸优选为组氨酸或谷氨酸。组氨酸优选为L-组氨酸，谷氨酸 优选为L-谷氨酸。吡啶类化合物优选2, 2'-联吡啶、4, 4'-联吡啶、柠嗪酸。复合使用 氨基酸和吡啶类化合物较单独使用两者，前者能更大程度得到镜面光滑的镀层。
[0013] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以亚氨基二磺酸铵镀银电镀液的稳 定性高，镀层抗变色性和可焊接性强，废弃的镀液处理容易。
[0014] 一种使用上述亚氨基二磺酸铵镀银电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0015] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有30? 50g硝酸银、120?160g亚氨基二磺酸铵、90?130g硫酸铵、6?12g氨基酸和3?6g批 啶类化合物；
[0016] (2)以铜板作为阴极，对阴极进行预处理；
[0017] (3)以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进 行电镀。
[0018] 其中，所述预处理具体为将阴极用酸浸渍后用去离子水冲洗，再置入镍电镀液中 进行镀镍，将镀镍后的阴极浸入含银溶液中。
[0019] 其中，所述含银溶液包括含量为10?15g/L的硝酸银、含量为200?220g/L的硫 尿；所述含银溶液被浸入时的温度为20?30°C，pH为4?6。
[0020] 其中，所述镍电镀液包括含量为220?240g/L的硫酸镍、含量为30?40g/L的氯 化镍、含量为60?70g/L的柠檬酸钠、含量为30?35g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电 镀的温度为60?70°C，pH为2?3,平均电流密度为0. 1?0. 3A/dm2。
[0021] 其中，所述步骤中电流为单脉冲方波电流,脉宽为1?4ms，占空比为5?15%，平 均电流密度为〇. 2?0. 8A/dm2 ;所述电镀液的pH为8?9. 5,电镀液的温度为15?30°C。
[0022] 其中，所述阴极与阳极的面积比为1 :(0. 5?1. 5)，所述银板数量为2块。
[0023] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti + t2)，频 率为I/ (ti+t2)，平均电流定义为Jp t/ (ti+h)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离 子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是， 脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有： (1)镀层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的 超镀，镀层分布均匀性好，可节约银。当将银层厚度降低20%时，脉冲镀银层仍具有与直流 镀银层相当的性能，脉冲镀银的节银率约为15?20%。
[0024] 预处理中的酸浸渍是为了活化铜板。包括用稀硝酸浸渍和之后的用稀盐酸浸渍， 两种酸浸渍的时间为20?40s，优选为30s。每次酸浸渍后用水冲洗，以冲洗掉残留的氢离 子，避免残留的氢离子造成镀层的出现空隙等不光滑的问题。预处理还包括在酸浸渍之前 的对铜板进行打磨、化学碱性液体除油的步