一种季铵醚化‑磺基‑2‑羟丙基醚化淀粉、制备方法及其应用与流程

本发明属于纺织领域，具体涉及一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉、制备方法及其应用，粘着力高，浆膜力学性能好。

背景技术：

在织造过程中，经纱不仅要承受经纱间以及经纱与综眼、走梭板和引纬器等机械部件间的摩擦作用，而且还要经受各机构运动高达几千次的反复拉伸、曲折和冲击作用。而未经上浆的经纱，其表面存在大量毛羽，织造时在上述各种作用下会造成经纱相互缠结，引起开口不清，无法顺利织造；此外，成纱纤维之间的抱合力较低，致使纱条蓬松、强度较低，织造时在上述各种作用下会造成纤维被从纱条中拉出，从而破坏纱条结构，致使经纱断头，影响织机效率，导致织造不能顺利进行，影响经纱可织性。

因此，在纺织织物用纱中，除强捻丝、股线和网络度较高的变形丝外，大多数短纤和长丝经纱织造前均需上浆。这是因为在经纱上浆过程中，被覆在经纱表面的浆液，通过粘合作用能增加浆膜与纱体间的粘合牢度，提高经纱的耐磨性；浆液形成的浆膜能有效抵抗各部件对经纱的摩擦机械作用，起到了保护经纱的作用；在浆膜形成过程中，浆液对毛羽起到了贴伏作用，降低了经纱表面的毛羽。渗透到经纱内部的浆液，通过润湿、铺展和吸附作用，形成吸附层，从而在纤维间形成胶质体，实现了纤维间的相互粘结，防止了纤维间相互滑移，增加了经纱的强度。对短纤纱而言经纱上浆目的为增加纱线断裂强度、尽可能保持纱线原有的断裂伸长、贴服纱线表面毛羽和提高经纱耐磨性；长丝上浆则主要以使长丝中各单纤维相互粘结集束为目的。由以上可知，经纱上浆是织造前的一个重要且关键的工序。

近年来，石油资源日趋紧张、石油价格飞涨及以石油产品为原料合成高分子材料带来的环境污染问题，致使天然可再生、可降解的高分子材料如淀粉、纤维素和壳聚糖等的研究开发利用日益受到人们的重视。淀粉因具有价格低、来源广、对环境友好等特点，已广泛用于食品、造纸和纺织等行业中。

众所周知，淀粉作为浆料应用于经纱上浆已有几百年的历史，且在经纱上浆的应用中已积累了丰富经验，近年来其使用量不断加大。目前在三大类主浆料中淀粉用量最大，占70％左右。

然而，淀粉大分子存在大量葡萄糖环状结构和羟基，致使其对纤维素纤维的粘着力差。其次，淀粉分子链中的环状结构，致使其分子链的柔顺性较差，玻璃化温度高，形成的浆膜脆而硬。浆膜脆硬，易使存在于经纱表面的淀粉浆膜破碎脱落，形成落浆问题，从而造成浆纱质量不良。以上这些缺陷造成天然淀粉无法很好的满足经纱上浆需求。

因此，解决淀粉的浆膜力学性能差和对纤维特别是棉纤维粘着力差的缺点，对于淀粉浆料满足天然纤维素纤维经纱上浆特别是棉纤维经纱上浆的需求，改善淀粉浆料在经纱上浆中的使用性能，对于提高淀粉浆料的使用效果、改善浆纱质量和提高织造效率具有重要的实用价值。

通常情况下，多采取淀粉变性的方法来克服淀粉缺陷，以待提高其应用效果，并进一步满足对经纱的上浆要求，提升它的使用性能，提高经纱可织性和产品质量。而化学变性是最主要、也是应用最广泛的变性方法。对淀粉同时进行阳离子和阴离子变性，在淀粉分子链上同时引入阴阳离子原子团。可以兼具二种原子团的优点，并调和二者的缺点，从而获得良好的上浆效果。经纱上浆中常用的两性淀粉多为季铵阳离子醚化-阴离子化(多为磷酸酯变性、羧甲基变性)复合变性淀粉，且所采用的制备方法多为两步或多步合成法，如先季铵阳离子醚化，再阴离子化变性，或先阴离子化变性，再进行季铵阳离子醚化变性。因此，合成步骤耗时耗力，工艺复杂。

因此，急需探索与发现能与淀粉通过简单一步反应法合成新型两性淀粉的化合物，来缩减合成时间，降低合成工艺难度，并以此来提供一种粘着力高及浆膜力学性能好的双重醚化两性淀粉浆料，扩大能良好满足棉经纱等经纱上浆要求的淀粉浆料品种，提高浆纱质量，意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的制备方法，所制备的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉浆料期望具有良好的浆膜力学性能，能够改善淀粉对棉纤维的粘着力，以提高淀粉浆料的上浆效果，扩大能良好满足棉经纱等经纱上浆要求的淀粉浆料品种，提高浆纱质量。

本发明还有一个目的在于提供一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉。

本发明还提供了一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉用作纺织浆料的应用，克服淀粉粘着力差和浆膜力学性能不良的缺陷。

本发明提供的一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将淀粉分散到含有无水硫酸钠的蒸馏水中，得到淀粉乳液，调节pH值为10～11.5，即可；

2)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和氢氧化钠混合于水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

3)在25～50℃温度保温条件下，将步骤2)制备的混合溶液滴加到步骤1)制备的淀粉乳液中，调节pH值至11～12.5，继续反应；

4)再调节pH值至6.5～7，对产物进行真空泵抽滤，乙醇水溶液洗涤至滤液中无氯离子后，干燥，粉碎，过筛后，即制得季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉。

进一步的，步骤1)中所述淀粉选自于玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。

步骤1)中所得淀粉乳液中淀粉质量浓度为15～45％。

步骤1)中无水硫酸钠的重量为淀粉干重的10％；加入无水硫酸钠为防止淀粉的膨胀及糊化。

步骤1)中调节pH值所用试剂为质量浓度1～3％的氢氧化钠溶液。

步骤1)中调节pH后，淀粉乳液置于25～50℃温度保温待用。

步骤2)中所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为淀粉干重的3.09％～8.03％；所述3-氯-2-羟丙基磺酸钠的用量为淀粉干重的3.09％～8.03％；进一步的，步骤2)中所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的质量比为1：1，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的摩尔总量与氢氧化钠的摩尔比为1：2。

进一步的，步骤2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在混合溶液中的浓度为14.1～15.5％。

步骤3)中调节pH值所用试剂为质量浓度1～3％的氢氧化钠溶液。

步骤3)中所述继续反应是指在25～50℃下保温反应5～10小时。

步骤3)中滴加在1～5min内完成。

步骤4)中调节pH值至6.5～7所用的试剂为2mol/L的盐酸溶液。

步骤4)中所述过筛是指过100目筛；所述干燥是指45℃鼓风干燥。

本发明提供的一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉作为纺织浆料的应用。

本发明以季铵盐醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为使淀粉呈现阳离子特征的醚化剂，对淀粉进行季铵阳离子醚化；以阴离子磺酸盐醚化剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠为使淀粉呈现阴离子特征的醚化剂，对淀粉进行磺基-2-羟丙基醚化。控制两种醚化剂的用量，使得两种醚化总取代度为0.014～0.034。

本发明为淀粉经纱上浆提供了一种粘着力高及浆膜力学性能好的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉浆料及其制备方法。在淀粉分子链上亲水性三甲基氯化铵羟丙基和磺酸基羟丙基官能团的引入，能够利用它们的亲水性和空间位阻作用对淀粉浆膜起到增塑作用，改善了淀粉浆膜的力学性能。增塑作用同时能减小淀粉与纤维间粘附胶接层的内应力和应力集中，降低应力破坏的可能性；亲水性可以提高淀粉的水分散性，改善淀粉浆液在纤维表面的润湿和铺展作用，从而有助于提高淀粉的粘附性能。因此，在淀粉分子链上亲水性三甲基氯化铵羟丙基和磺酸基羟丙基官能团，能够改变淀粉的化学结构，克服淀粉的结构缺陷，改善淀粉的粘附性及浆膜力学性能，能更好地满足经纱上浆的需求；所制备的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉浆料仍保持着颗粒状态，具有使用方便、运输灵活的特点；可在一般浆纱机或高速浆纱机对棉、粘胶、涤/棉、涤/粘等纤维的经纱进行上浆。

与现有技术相比，本发明采用一步法同时经过淀粉的季铵阳离子醚化变性和磺基-2-羟丙基醚化变性处理。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠在碱性条件下分别形成活性大的环氧丙基三甲基氯化铵和环氧丙基磺酸钠，它们能同时与淀粉在碱性水相中进行醚化反应，产物经中和、脱水、洗涤、烘干，制得双重醚化两性淀粉浆料。这种简单一步反应法合成新型两性淀粉的化合物，具有缩减合成时间，降低合成工艺难度的优点。通过采用这种双重醚化变性在淀粉分子链上同时引入三甲基氯化铵羟丙基和磺酸基羟丙基官能团的方法，来克服淀粉的结构缺陷，改善淀粉浆膜的力学性能，提高它对棉等纤维的粘着力，更好地提高淀粉浆料在天然纤维经纱上浆特别是纯棉经纱上浆中的使用效果，有利于改善浆纱质量和提高织造效率。

附图说明

图1为季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉制备的反应机理图；

图2为季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的红外光谱图，其中，曲线a为原淀粉红外光谱曲线，b为季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉红外光谱曲线。

具体实施方式

实施例1

一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸钠的蒸馏水中，制成40％(w/w)的淀粉乳液，将淀粉乳液移入1000mL的四口烧瓶中，装上搅拌装置并置于水浴锅中，用质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝10～11.5，升温至45℃保温。

2)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和氢氧化钠混合于45mL的水中，搅拌均匀；获得混合溶液；其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠用量各10g，它们的摩尔总量与氢氧化钠摩尔量的摩尔比为1：2；

3)在45℃温度保温条件下，使用滴液漏斗将步骤2)制备的混合溶液加入到步骤1)制备的淀粉乳液中，3min滴加完毕，使用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH 11～12.5，在45℃下持续反应8小时。

4)使用2mol/L的盐酸溶液将产物中和至pH值为6.5～7，对产物进行真空泵抽滤，乙醇水溶液反复彻底洗涤，至用硝酸银溶液检测滤液中无氯离子，45℃鼓风干燥，粉碎，过100目筛，即制得季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉。

所制得的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的总取代度为0.014，其中季胺阳离子醚化变性取代度为0.005，磺基-2-羟丙基阴离子醚化变性的取代度为0.009。其浆膜力学性能和对纯棉纤维的粘着力见表1。

实施例2

一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸钠的蒸馏水中，制成40％(w/w)的淀粉乳液，将淀粉乳液移入1000mL的四口烧瓶中，装上搅拌装置并置于水浴锅中，用质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝10～11.5，升温至45℃保温。

2)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和氢氧化钠混合于70mL的水中，搅拌均匀；获得混合溶液；其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠用量各16g，它们的摩尔总量与氢氧化钠摩尔量的摩尔比为1：2；

3)在45℃温度保温条件下，使用滴液漏斗将步骤2)制备的混合溶液加入到步骤1)制备的淀粉乳液中，5min滴加完毕，使用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH＝11～12.5，在45℃下持续反应8小时；

4)使用2mol/L的盐酸溶液将产物中和至pH值为6.5～7，对产物进行真空泵抽滤，乙醇水溶液反复彻底洗涤，至用硝酸银溶液检测滤液中无氯离子，45℃鼓风干燥，粉碎，过100目筛，即制得季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉。

所制得的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的总取代度为0.027，其中季胺阳离子醚化变性取代度为0.011，磺基-2-羟丙基阴离子醚化变性的取代度为0.016。其浆膜力学性能和对纯棉纤维的粘着力见表1。

实施例3

一种季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸解玉米淀粉324g(干重)，分散于含有32.4g硫酸钠的蒸馏水中，制成40％(w/w)的淀粉乳，将淀粉乳移入1000mL的四口烧瓶中，装上搅拌装置并置于水浴锅中，用质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节体系pH＝10～11.5，升温至45℃保温；

2)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和氢氧化钠混合于105mL的水中，搅拌均匀；获得混合溶液；其中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠用量各26g，它们的摩尔总量与氢氧化钠摩尔量的摩尔比为1：2；

3)在40℃温度保温条件下，用滴液漏斗将步骤2)制备的混合溶液加入到步骤1)制备的淀粉乳液中，滴加结束后，使用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH11～12.5，在上述40℃下持续反应8小时。

4)使用2mol/L的盐酸溶液将产物中和至pH值为6.5～7，对产物进行真空泵抽滤，乙醇水溶液反复彻底洗涤，至用硝酸银溶液检测滤液中无氯离子，45℃鼓风干燥，粉碎，过100目筛，即制得季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉。

所制得的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的总取代度为0.034，其中季胺阳离子醚化变性取代度为0.014，磺基-2-羟丙基阴离子醚化变性的取代度为0.02。上述实施例1-3制备的淀粉作为纺织浆料应用，其浆膜力学性能和对纯棉纤维的粘着力见表1。

表1.季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的浆膜力学性能及其对棉纤维的粘着力

从上表可以得到，本申请制备的季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉浆膜的断裂伸长率大于原淀粉，断裂强度要低于原淀粉，表明这种双重醚化变性能够改善淀粉浆膜的力学性能，起到了降低其脆性而提高其韧性的作用，并且这种双重变性能够显著提高淀粉对棉纤维的粘着力。

图2中曲线a和b分别为原淀粉和季铵醚化-磺基-2-羟丙基醚化淀粉的红外光谱曲线。由图可见，红外光谱曲线(b)中除含有原淀粉所具有的特征吸收峰外，产生了四个新的特征吸收峰。其中，出现在1485cm^-1的特征峰为三甲基氯化铵羟丙基取代基中C—N的伸缩振动特征峰，由此可以证明淀粉分子链上三甲基氯化铵羟丙基取代基的存在；此外出现在1210cm^-1的特征峰，对应着磺酸盐的对称伸缩振动特征峰，这个特征峰确定了淀粉分子链上磺酸基羟丙基取代基的存在。