本发明公开了一种稳定型复合微晶纤维素的制备方法，属于微晶纤维素制备技术领域。
背景技术：
微晶纤维素（MCC）是天然纤维素经水解至极限聚合度的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭无味，颗粒大小一般在20～80μm，极限聚合度在15～375，不具纤维性而流动性极强。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，MCC被广泛应用于医药、食品、化妆品及轻化工行业。纤维素的分子间与分子内存在大量的氢键，使得部分纤维素大分子紧密规则排列，形成密度大、具有一定X射线衍射图谱的结晶区；还有部分纤维素大分子疏松堆砌成无定形区。无定形区具有较高的化学反应可及度，反应时无定形区先被快速除去，留下未被降解的结晶区。通过化学反应或酶解可将纤维素内的无定形区破除，分离出MCC。
目前，MCC的主要制备方法为化学水解法。化学水解法又可分为：酸水解法、2，2，6，6-四甲基哌啶氧氮自由基（TEMPO）氧化法和次氯酸钠法。
酸水解法，主要用的是硫酸和盐酸，在一定浓度下，氢离子首先通过进攻无定形区内纤维素分子链的糖苷键，催化断裂糖苷键，使纤维素分子降解，即得到结晶结构完整的MCC。硫酸水解制备的MCC表面含有大量通过酯化引入的磺酸基团，使MCC带负电，可稳定分散在水中，然而由于磺酸基团的引入，严重影响了MCC的热稳定性，限制了它作为纳米增强剂的应用范围。
TEMPO氧化法，TEMPO可以选择性的将纤维素表面C6上的羟基氧化成羧基，TEMPO是一类稳定的亚硝酰自由基，这些年被广泛应用于纤维素的氧化及MCC的制备，与酸水解法相比，此法制备MCC的得率更高。但是在反应过程中生成的醛基热稳定性差，导致氧化纤维素受热温度超过80℃便会变色，且残留的醛基会影响产物的分散性。
次氯酸钠法，此法主要是利用次氯酸钠在近中性条件下可将纤维素氧化降解，且氧化降解速度较快。此法得到的MCC呈球形，并且粒径较小。但纤维素单元的各个碳原子上的羟基在次氯酸钠氧化条件下产生无规则氧化，常发生伯羟基和仲羟基同时被氧化，情况比较复杂，且在氧化同时，纤维素分子链发生剧烈降解，难以控制。
因此，研究一种可稳定高效制备MCC的方法，且产物的分散性和热稳定性较高，是MCC制备领域努力的方向。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统微晶纤维素采用化学水解法因引入磺酸基团等导致产品热稳定性较差，限制了其作为纳米增强剂的应用范围的问题，提供了一种以自制橙皮纤维为原料，以纳米二氧化钛为催化剂，在紫外光条件下催化降解纤维素制得稳定型复合微晶纤维素的方法。本发明首先将新鲜橙皮静置发霉初步降解，经洗涤干燥后研磨成粉，再在碱性条件下加热除去木质素，并利用次氯酸钠配合双氧水氧化使橙皮纤维脱色，再以酞酸丁酯为原料，以聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在超声条件下，使酞酸丁酯水解，并使水解产物均匀分散于橙皮纤维中，随后通过油浴加热制得纳米二氧化钛复合纤维素，再通过紫外光照射使纤维素降解而制得稳定型复合微晶纤维素。本发明通过发霉降解以及球磨提高橙皮纤维无定形区的化学反应可及度，通过二氧化钛催化剂在紫外光下表面产生的羟基自由基氧化无定形区纤维素的糖苷键，使其断链降解，反应过程中未引入其他基团，可使所得产品的热稳定性保持不变，有效解决了传统化学水解法因引入磺酸基团等导致产品热稳定性下降的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取300～500g新鲜橙皮，置于避光通风处，静置直至橙皮发霉，用去离子水反复清洗3～5次去除表面霉菌后，将橙皮切割成长为0.6～0.8cm，宽为0.3～0.5cm碎片，再将橙皮碎片置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的橙皮碎片倒入球磨机中，按球料比为15：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理30～45min，得橙皮粉；
（2）将上述所得橙皮粉倒入盛有400～500mL质量分数为6～8%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器中，于温度为80～85℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入100～120mL质量分数为3～5%次氯酸钠溶液，200～300mL质量分数为10%双氧水，以400～600r/min转速搅拌反应45～60min，过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤直至滤饼4～6次，得橙皮纤维素湿料；
（3）量取10～12mL钛酸丁酯，倒入盛有20～30mL无水乙醇的烧杯中，再将烧杯通过磁力搅拌器以600～800r/min转速搅拌混合10～15min，随后在磁力搅拌状态下，向烧杯中滴加18～20mL质量分数为15%醋酸溶液，控制在6～8min内滴完，待滴加完毕，再向烧杯中加入2～4g聚乙烯醇，0.2～0.4g十二烷基苯磺酸钠，40～60g上述所得橙皮纤维素湿料，随后将烧杯转入超声振荡仪，以35～40kHz频率超声处理45～60min；
（4）待超声结束，将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为120～130℃条件下，保温反应10～12h，离心分离，收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤3～5次，再用去离子水洗涤4～6次，随后将沉淀物转入烘箱中，于温度为60～65℃条件下干燥8～10h，得纳米二氧化钛复合纤维素；
（5）将上述所得纳米二氧化钛复合纤维素均匀平铺于铝箔表面，控制铺设厚度为0.6～0.8mm，再利用紫外灯对铝箔表面的纳米二氧化钛复合纤维素，以25～30W功率持续照射6～8h，随后将铝箔表面纳米二氧化钛复合纤维素翻堆后重新铺设，保持铺设厚度为0.6～0.8mm，并用紫外灯以25～30W功率继续照射6～8h，撤去光源，收集铝箔表面粉末，即得稳定型复合微晶纤维素。
本发明所得稳定型复合微晶纤维素产物呈须状结构，聚合度为200～220，长度为200～500nm，直径为10～20nm，长径比为20～50，在水中可稳定分散，且具有较高的催化活性和热稳定性。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用廉价易得的橙皮为原料，制备工艺简单，生产过程中污染物排放少，能源消耗低，适合工业化生产；
（2）本发明相比于传统化学水解法，可有效减少含酸等废水对环境的污染，提高我国在微晶纤维素制备领域的市场竞争力，促进资源、环境的协调发展，具有较好的推广价值和市场应用前景。
具体实施方式
称取300～500g新鲜橙皮，置于避光通风处，静置直至橙皮发霉，用去离子水反复清洗3～5次去除表面霉菌后，将橙皮切割成长为0.6～0.8cm，宽为0.3～0.5cm碎片，再将橙皮碎片置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的橙皮碎片倒入球磨机中，按球料比为15：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理30～45min，得橙皮粉；将上述所得橙皮粉倒入盛有400～500mL质量分数为6～8%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器中，于温度为80～85℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入100～120mL质量分数为3～5%次氯酸钠溶液，200～300mL质量分数为10%双氧水，以400～600r/min转速搅拌反应45～60min，过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤直至滤饼4～6次，得橙皮纤维素湿料；量取10～12mL钛酸丁酯，倒入盛有20～30mL无水乙醇的烧杯中，再将烧杯通过磁力搅拌器以600～800r/min转速搅拌混合10～15min，随后在磁力搅拌状态下，向烧杯中滴加18～20mL质量分数为15%醋酸溶液，控制在6～8min内滴完，待滴加完毕，再向烧杯中加入2～4g聚乙烯醇，0.2～0.4g十二烷基苯磺酸钠，40～60g上述所得橙皮纤维素湿料，随后将烧杯转入超声振荡仪，以35～40kHz频率超声处理45～60min；待超声结束，将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为120～130℃条件下，保温反应10～12h，离心分离，收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤3～5次，再用去离子水洗涤4～6次，随后将沉淀物转入烘箱中，于温度为60～65℃条件下干燥8～10h，得纳米二氧化钛复合纤维素；将上述所得纳米二氧化钛复合纤维素均匀平铺于铝箔表面，控制铺设厚度为0.6～0.8mm，再利用紫外灯对铝箔表面的纳米二氧化钛复合纤维素，以25～30W功率持续照射6～8h，随后将铝箔表面纳米二氧化钛复合纤维素翻堆后重新铺设，保持铺设厚度为0.6～0.8mm，并用紫外灯以25～30W功率继续照射6～8h，撤去光源，收集铝箔表面粉末，即得稳定型复合微晶纤维素。
实例1
称取300g新鲜橙皮，置于避光通风处，静置直至橙皮发霉，用去离子水反复清洗3次去除表面霉菌后，将橙皮切割成长为0.6cm，宽为0.3cm碎片，再将橙皮碎片置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的橙皮碎片倒入球磨机中，按球料比为15：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理30min，得橙皮粉；将上述所得橙皮粉倒入盛有400mL质量分数为6%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应2h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，随后将滤饼倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入100mL质量分数为3%次氯酸钠溶液，200mL质量分数为10%双氧水，以400r/min转速搅拌反应45min，过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤直至滤饼4次，得橙皮纤维素湿料；量取10mL钛酸丁酯，倒入盛有20mL无水乙醇的烧杯中，再将烧杯通过磁力搅拌器以600r/min转速搅拌混合10min，随后在磁力搅拌状态下，向烧杯中滴加18mL质量分数为15%醋酸溶液，控制在6min内滴完，待滴加完毕，再向烧杯中加入2g聚乙烯醇，0.2g十二烷基苯磺酸钠，40g上述所得橙皮纤维素湿料，随后将烧杯转入超声振荡仪，以35kHz频率超声处理45min；待超声结束，将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为120℃条件下，保温反应10h，离心分离，收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，随后将沉淀物转入烘箱中，于温度为60℃条件下干燥8h，得纳米二氧化钛复合纤维素；将上述所得纳米二氧化钛复合纤维素均匀平铺于铝箔表面，控制铺设厚度为0.6mm，再利用紫外灯对铝箔表面的纳米二氧化钛复合纤维素，以25W功率持续照射6h，随后将铝箔表面纳米二氧化钛复合纤维素翻堆后重新铺设，保持铺设厚度为0.6mm，并用紫外灯以25W功率继续照射6h，撤去光源，收集铝箔表面粉末，即得稳定型复合微晶纤维素。
本发明所得稳定型复合微晶纤维素产物呈须状结构，聚合度为200，长度为200nm，直径为10nm，长径比为20，在水中可稳定分散，且具有较高的催化活性和热稳定性。
实例2
称取400g新鲜橙皮，置于避光通风处，静置直至橙皮发霉，用去离子水反复清洗4次去除表面霉菌后，将橙皮切割成长为0.7cm，宽为0.4cm碎片，再将橙皮碎片置于烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的橙皮碎片倒入球磨机中，按球料比为18：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理40min，得橙皮粉；将上述所得橙皮粉倒入盛有450mL质量分数为7%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器中，于温度为82℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应3h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，随后将滤饼倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入110mL质量分数为4%次氯酸钠溶液，260mL质量分数为10%双氧水，以500r/min转速搅拌反应50min，过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤直至滤饼5次，得橙皮纤维素湿料；量取11mL钛酸丁酯，倒入盛有25mL无水乙醇的烧杯中，再将烧杯通过磁力搅拌器以700r/min转速搅拌混合12min，随后在磁力搅拌状态下，向烧杯中滴加19mL质量分数为15%醋酸溶液，控制在7min内滴完，待滴加完毕，再向烧杯中加入3g聚乙烯醇，0.3g十二烷基苯磺酸钠，50g上述所得橙皮纤维素湿料，随后将烧杯转入超声振荡仪，以38kHz频率超声处理50min；待超声结束，将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为125℃条件下，保温反应11h，离心分离，收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，随后将沉淀物转入烘箱中，于温度为62℃条件下干燥9h，得纳米二氧化钛复合纤维素；将上述所得纳米二氧化钛复合纤维素均匀平铺于铝箔表面，控制铺设厚度为0.7mm，再利用紫外灯对铝箔表面的纳米二氧化钛复合纤维素，以28W功率持续照射7h，随后将铝箔表面纳米二氧化钛复合纤维素翻堆后重新铺设，保持铺设厚度为0.7mm，并用紫外灯以28W功率继续照射7h，撤去光源，收集铝箔表面粉末，即得稳定型复合微晶纤维素。
本发明所得稳定型复合微晶纤维素产物呈须状结构，聚合度为210，长度为500nm，直径为20nm，长径比为25，在水中可稳定分散，且具有较高的催化活性和热稳定性。
实例3
称取500g新鲜橙皮，置于避光通风处，静置直至橙皮发霉，用去离子水反复清洗5次去除表面霉菌后，将橙皮切割成长为0.8cm，宽为0.5cm碎片，再将橙皮碎片置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，随后将干燥后的橙皮碎片倒入球磨机中，按球料比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨处理45min，得橙皮粉；将上述所得橙皮粉倒入盛有500mL质量分数为8%氢氧化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，随后将滤饼倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入120mL质量分数为5%次氯酸钠溶液，300mL质量分数为10%双氧水，以600r/min转速搅拌反应60min，过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤直至滤饼6次，得橙皮纤维素湿料；量取12mL钛酸丁酯，倒入盛有30mL无水乙醇的烧杯中，再将烧杯通过磁力搅拌器以800r/min转速搅拌混合15min，随后在磁力搅拌状态下，向烧杯中滴加20mL质量分数为15%醋酸溶液，控制在8min内滴完，待滴加完毕，再向烧杯中加入4g聚乙烯醇，0.4g十二烷基苯磺酸钠，60g上述所得橙皮纤维素湿料，随后将烧杯转入超声振荡仪，以40kHz频率超声处理60min；待超声结束，将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴锅中，于温度为130℃条件下，保温反应12h，离心分离，收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤6次，随后将沉淀物转入烘箱中，于温度为65℃条件下干燥10h，得纳米二氧化钛复合纤维素；将上述所得纳米二氧化钛复合纤维素均匀平铺于铝箔表面，控制铺设厚度为0.8mm，再利用紫外灯对铝箔表面的纳米二氧化钛复合纤维素，以30W功率持续照射8h，随后将铝箔表面纳米二氧化钛复合纤维素翻堆后重新铺设，保持铺设厚度为0.8mm，并用紫外灯以30W功率继续照射8h，撤去光源，收集铝箔表面粉末，即得稳定型复合微晶纤维素。
本发明所得稳定型复合微晶纤维素产物呈须状结构，聚合度为220，长度为500nm，直径为10nm，长径比为50，在水中可稳定分散，且具有较高的催化活性和热稳定性。