反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂。
【背景技术】
[0002]—直以来，作为可用于纤维、膜等的聚酰胺的原料，双(氨基甲基)环己烷已众所周知。
[0003]另外，由双(氨基甲基)环己烷衍生的双(异氰酸甲酯基)环己烧，例如作为可用于涂料、粘接剂、塑料透镜等的聚氨酯的原料，例如作为可用于涂料的固化剂等的多异氰酸酯组合物的原料等，是有用的。
[0004]已知这样的双(氨基甲基)环己烷具有反式一双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为反式体。)、和顺式一双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为顺式体。)这2种立体异构体，双(氨基甲基)环己烷中的顺式体及反式体的比率影响使用该双(氨基甲基)环己烷得到的聚酰胺、聚氨酯的各种物性。
[0005]例如，对于聚酰胺而言，作为其原料的双(氨基甲基)环己烷的反式体的比率越高，则熔点、热稳定性等物性提高，越能得到适于纤维、膜等的聚酰胺。
[0006]另外，对于聚氨酯而言，通过使用由反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷衍生的双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，可得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。
[0007]因此，在各种产业领域中，期望反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
[0008]作为反式体的比率高的双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，提出了以下方法:使氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4 一二氰基环己烷，利用使用了水性溶剂的晶析，从得到的1，4 一二氰基环己烷中提取反式一 1，4 一二氰基环己烷，然后，使得到的反式一 1，4 一二氰基环己烧与氢接触，得到反式一 1，4 一双(氨基甲基)环己烧。另外，提出了以下方案:利用晶析提取反式一1，4一二氰基环己烷后，对于残留的顺式一1，4一二氰基环己烷，使其再次与氢化对苯二甲酸或其衍生物一起与氨接触，将其异构化(例如，参照专利文献1。) ο
[0009]另一方面，晶析法通常复杂，所以在工业上制造反式一双(氨基甲基)环己烷时，如专利文献1中记载那样，想要利用晶析提取反式一 1，4 一二氰基环己烷时，有时其工艺复杂化。因此，为了使工艺简单化，例如还研究了以下方案:从1，4 一二氰基环己烷中蒸馏(顺式体及反式体混合物)，取出反式一 1，4 一二氰基环己烷。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2011 — 6382号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]然而，在各种产业领域中，期望更高效地制造反式一双(氨基甲基)环己烷的方法。
[0015]因此，本发明的目的在于提供:能在工业上更高效地制造反式一双(氨基甲基)环己烷的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法、以及使用通过该方法得到的反式一双(氨基甲基)环己烷的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、通过该双(异氰酸甲酯基)环己烷制造方法得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷、以及使用得到的双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的多异氰酸酯组合物、以及使用这些双(异氰酸甲酯基)环己烷或多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂。
[0016]用于解决课题的手段
[0017]本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法的特征在于，具有以下工序:
[0018]反式异构化工序，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式一二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，将顺式一二氰基环己烷异构化为反式一二氰基环己烷，和
[0019]氨基甲基化工序，使通过上述反式异构化工序而得到的反式一二氰基环己烷与氢接触，得到反式一双(氨基甲基)环己烷。
[0020]另外，在本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，相对于二氰基环己烧100质量份，以2?30质量份的比例存在焦油成分。
[0021]另外，在本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，在上述反式异构化工序中，使用蒸馏塔蒸馏二氰基环己烷，从上述蒸馏塔的塔顶取出反式一二氰基环己烷，并且从上述蒸馏塔的塔底取出焦油成分，将取出的上述焦油成分添加到二氰基环己烷中。
[0022]另外，在本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选的是，上述蒸馏塔的塔顶温度为140°C以上220°C以下，塔底温度为200°C以上320°C以下，塔底滞留时间为1小时以上50小时以下。
[0023]另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法的特征在于，将通过上述反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式一双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化。
[0024]另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的特征在于，其是通过上述双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法得到的。
[0025]另外，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于，其是通过将上述双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而得到的，其含有至少1种下述(a)?(e)的官能团。
[0026](a)异氰脲酸酯基
[0027](b)脲基甲酸酯基
[0028](c)缩二脲基
[0029](d)氨基甲酸酯基
[0030](e)脲基
[0031]另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，其是通过使上述双(异氰酸甲酯基)环己烷与活性氢化合物反应而得到的。
[0032]另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，其是通过使上述多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应而得到的。
[0033]发明的效果
[0034]在本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，可在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式一二氰基环己烷的二氰基环己烷，由此，将顺式一二氰基环己烷异构化为反式一二氰基环己烷。因此，能更高效地得到反式一二氰基环己烷，能以优异的效率制造反式一双(氨基甲基)环己烷。
[0035]另外，在本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，使用通过上述反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式一双(氨基甲基)环己烷，因此，能更高效地得到双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0036]另外，本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷采用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法，因此能更高效地得到。
[0037]另外，本发明的多异氰酸酯组合物使用上述双(异氰酸甲酯基)环己烷，因此能更高效地得到。
[0038]另外，本发明的聚氨酯树脂使用本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷、本发明的多异氰酸酯组合物而制造，因此能更高效地得到。
【附图说明】
[0039][图1]图1为表示采用本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法的设备的一个实施方式的构成简图。
[0040][图2]图2为表示采用本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法的设备的另一实施方式的构成简图。
【具体实施方式】
[0041]在本发明的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，详情如后文所述，将包含顺式一二氰基环己烷的二氰基环己烷蒸馏，将顺式一二氰基环己烷异构化为反式一二氰基环己烷，然后，使得到的反式一二氰基环己烷与氢接触，得到反式一双(氨基甲基)环己烷。
[0042]作为二氰基环己烷，例如，可举出1，2 —二氰基环己烷、1，3 —二氰基环己烷、1，4一二氰基环己烷及它们的混合物等。这些二氰基环己烷可单独使用或并用2种以上。作为二氰基环己烷，可优选举出1，3 —二氰基环己烷、1，4 一二氰基环己烷，可更优选举出1，4 一二氰基环己烷。
[0043]另外，作为二氰基环己烷，只要包含顺式一二氰基环己烷即可，没有特别限制，通常，可使用顺式体(顺式一二氰基环己烷)、与反式体(反式一二氰基环己烷)的立体异构体混合物。
[0044]这样的二氰基环己烷例如可作为市售品获得，另外，例如也可利用已知方法由苯二甲酸类、苯二甲酸酯类、苯二甲酰胺类等制造。
[0045]以下，参照图1所示的设备，详细地说明制造二氰基环己烷、并由得到的二氰基环己烷制造反式一双(氨基甲基)环己烷的方法。
[0046]图1中，设备1为用于制造反式一双(氨基甲基)环己烷的制造装置，其具有:核氢化装置2、氰基化装置3、催化剂分离装置4、高沸点成分分离装置5、反式体分离装置6、反式异构化装置7及氨基甲基化装置8。
[0047]核氢化装置2例如包括已知的反应槽，其是作为使选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少1种苯二甲酸类或其衍生物与氢接触、进行核氢化反应的装置而设置的。
[0048]具体而言，在该核氢化装置2中，将选自苯二甲酸类、苯二甲酸酯类及苯二甲酰胺类中的至少1种苯二甲酸类或其衍生物核氢化，制造对应的氢化苯二甲酸类或其衍生物(即，选自环己烷二甲酸类、环己烷二甲酸酯类、及环己烷二甲酰胺类中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物)(核氢化工序)。
[0049]作为苯二甲酸类，例如，可举出邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)等。
[0050]这些苯二甲酸类或其衍生物可单独使用或并用2种以上。
[0051]需要说明的是，在通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物中，各官能团的取代位与作为原料成分的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应。
[0052]S卩，例如，作为苯二甲酸类或其衍生物，当使用了间苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷一 1，3 —二甲酸、环己烷一 1，3 —二甲酸酯、及环己烷一 1，3 —二甲酰胺中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物，当使用了对苯二甲酸或其衍生物时，制造的氢化苯二甲酸类或其衍生物为选自环己烷一 1，4 一二甲酸、环己烷一 1，4 一二甲酸酯、及环己烷一 1，4 一二甲酰胺中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物。
[0053]在核氢化工序中，例如，可采用日本特开2001 - 181223号中记载的方法等。
[0054]对于本发明中作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物来说，只要是用于工业、能在市场上销售的程度的品质即可，另外，也可使用经过在苯二甲酸类的制造中通常进行的氢化纯化工序的、未干燥的(含水)苯二甲酸类或其衍生物。
[0055]核氢化工序的反应为放热反应，因此，为了适度抑制因反应热而导致的温度上升，另外，为了提高反应率，优选向原料苯二甲酸类或其衍生物中添加对该反应为非活性的溶剂作为稀释剂，进行稀释以使得反应液中的苯二甲酸类或其衍生物的浓度例如为1?50质量％、优选为2?30质量％。若反应液中的浓度为上述范围，则反应速度不降低，而且反应器内的温度上升小，从这方面考虑是有利的。
[0056]作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、1 一丙醇、异丙醇、1 一丁醇、2 —丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4 一二氧杂环己烷等水性溶剂。
[0057]若溶剂为水性溶剂，则可根据需要冷却核氢化工序的反应生成液，将其再循环而进行利用，从这方面考虑是有利的。
[0058]该情况下，基于下述理由可优选举出水:可在随后的分离操作中回收；以及不在反应体系中混入多余的成分；以及可使用经苯二甲酸类的纯化工序的未干燥的苯二甲酸类等。
[0059]在核氢化工序中，对于可用于核氢化的氢的品质而言，只要是可工业应用的氢即可，例如可以含有非活性气体(例如氮、甲烷等)，但氢浓度优选为50%以上。
[0060]对于氢的量而言，以摩尔比计，相对于原料苯二甲酸类或其衍生物，优选为3?50
倍左右。
[0061]若氢的量为上述范围，则未反应物质少，反应速度也充分，在经济性方面也是有利的。
[0062]另外，在核氢化工序中，可添加已知的催化剂。
[0063]可用于核氢化工序的催化剂为通常使用的贵金属类核氢化催化剂，具体而言，例如可举出钯、铂、钌、铑等，可优选举出钯、钌。
[0064]它们优选以载带催化剂的形式使用，作为这样的载体，可使用例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等，可优选使用活性炭、二氧化硅。
[0065]相对于包含催化剂的载体在内的总量，金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的载带量例如为0.1?10质量％、优选为0.5?10质量％。
[0066]若金属的载带量在上述范围内，则催化剂的每单位重量的活性高，因而优选。
[0067]作为催化剂的形态，例如，可使用粉末、粒状、被载带于颗粒载体的催化剂等。优选为粉末。催化剂大小适度时(例如催化剂为粉末等)，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。
[0068]相对于苯二甲酸类或其衍生物100质量份，催化剂量例如为0.1?50质量份、优选为0.5?20质量份。
[0069]由于苯二甲酸类或其衍生物对水等通用溶剂的溶解度不高，所以反应方式优选液相悬浮反应。
[0070]反应器优选耐压容器。
[0071]从反应器的上部或下部导入原料浆料及氢，以悬浮状态与催化剂接触。反应后，产物氢化苯二甲酸类或其衍生物在高温下充分溶解于水等通用溶剂，因而可通过过滤与催化剂分离。
[0072]对于过滤而言，也可在将上述产物溶解于例如已知的碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液等)并进行过滤后，利用已知的酸性溶液(例如氯化氢水溶液等)进行中和。
[0073]然后，将产物干固或浓缩、或通过降温等使其结晶化，由此，可得到氢化苯二甲酸类或其衍生物。
[0074]反应温度通常为50?200 °C，优选为100?160 °C。
[0075]若反应温度为上述范围，则未反应物、副产物少，不易发生氢化分解，其结果收率提尚，因此是有利的。
[0076]另外，反应压力通常为0.5?15MPa，优选为2?15MPa，更优选为2?8MPa，进一步优选为2?5MPa。
[0077]若反应压力为上述范围，则反应速度不会变慢，副产物也少，是有利的。
[0078]苯二甲酸类或其衍生物的转化率通常为90%以上，优选为95%以上，更优选为98%以上。
[0079]若如上所述未反应的苯二甲酸类或其衍生物少，则可减轻后处理的负担，是有利的。
[0080]通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物，在与作为原料使用的苯二甲酸类或其衍生物的邻位体、间位体、对位体对应的取代位上，具有官能团，另外，为顺式体和反式体的混合物。
[0081]更具体而言，例如，当将间苯二甲酸或其衍生物(间位体)用作原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为1，3位一顺式体(即，顺式一环己烷一 1，3 —二甲酸、顺式一环己烷一 1，3—二甲酸酯、及/或顺式一环己烷一 1，3—二甲酰胺)、与1，3位一反式体(即，反式一环己烷一 1，3 —二甲酸、反式一环己烷一 1，3 —二甲酸酯、及/或反式一环己烷一1，3—二甲酰胺)的混合物，另外，例如，当原料中使用了对苯二甲酸或其衍生物(对位体)时，为1，4位一顺式体(S卩，顺式一环己烷一 1，4 一二甲酸、顺式一环己烷一 1，4 一二甲酸酯、及/或顺式一环己烷一 1，4 一二甲酰胺)、与1，4位一反式体(S卩，反式一环己烷一 1，4 一二甲酸、反式一环己烷一 1，4 一二甲酸酯、及/或反式一环己烷一 1，4 一二甲酰胺)的混合物。
[0082]另外，例如，当同时使用间苯二甲酸或其衍生物(间位体)、与对苯二甲酸或其衍生物(对位体)作为原料时，得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物为上述的1，3位一顺式体、1，3位一反式体、1，4位一顺式体及1，4位一反式体的混合物。
[0083]对于得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物，通过运输线路12从核氢化装置2中被取出，并被供给至氰基化装置3。
[0084]氰基化装置3例如包括已知的反应槽，其是作为用于使氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触、进行氰基化反应的装置而设置的。
[0085]具体而言，在该氰基化装置3中，使通过上述核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物与氨接触，得到二氰基环己烷(氰基化工序)。
[0086]在氰基化工序中，例如，可采用日本特开昭63 - 10752号中记载的方法等。
[0087]更具体而言，在氰基化工序中，通常在200 V以上且低于350 °C、优选在230 °C以上且低于320°C的温度下，对通过核氢化工序得到的氢化苯二甲酸类或其衍生物、和可作为氨供给源的化合物(例如氨、脲、碳酸铵等)(以下，有时简称为氨供给源化合物。)进行加热，由此使其反应。
[0088]若反应温度在上述范围内，则反应速度不降低，而且不易发生因过度的加热而导致的分解等，因而是有利的。
[0089]另外，在氰基化工序中，可使用金属氧化物作为催化剂。
[0090]作为金属氧化物，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、五氧化磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
[0091 ] 其中，从反应后分离的容易性方面考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
[0092]另外，该工序中，还可以同时使用金属氧化物、和其他催化剂，作为这样的催化剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸、例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有机酸等。
[0093]需要说明的是，在同时使用金属氧化物、和其他催化剂的情况下，它们的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。